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1、Chapter 7,第七章 芳香烃,Chapter 7,7.1 芳烃的分类 7.2 苯的结构 7.3 单环芳香烃的物理性质 7.4 苯环上的亲电取代反应 7.5 单环芳烃的加成及氧化反应 7.6 芳烃侧链上的反应 7.7 多环芳香烃 7.8 芳烃的来源及加工,Chapter 7,7.1 芳烃的分类,7.1.1 芳香烃及芳香性 7.1.2 按苯环数目和结合方式分类 7.1.3 按4n+2规则的n分类,Chapter 7,芳香烃 苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。 2. 芳香性 与开链类似物相比,芳香烃比较稳定,苯环较容易进行取代反应,不容易进行加成反应和氧化反应
2、,称为芳香性。 非苯芳烃 分子中不含苯环,但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃。,7.1.1 芳香烃及芳香性,Chapter 7,7.1.2 按苯环数目和结合方式分类,按苯环数目分类:单环芳烃、 多环芳烃 、菲苯芳烃 1.单环芳烃:,Chapter 7,2. 多环芳烃分为: 稠环芳烃、 联环芳烃、 多苯代脂烃 、富勒烯,(1) 稠环芳烃:,Chapter 7,(2) 联环芳烃,Chapter 7,(3) 多苯代脂烃,Chapter 7,(4) 富勒烯 笼状碳环(分子中无H)化合物,Chapter 7,【18】-轮烯,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,Chapter 7,7.1.3 按4n+2规则的
3、n分类,1. 2 电子体系(n=0),p,1,2-二苯基环 丙烯正离子,1,2,3,4-四苯基环 丁二烯二正离子,Chapter 7,2. 6 电子体系(n=1),Chapter 7,3. 10 电子体系(n=2),环辛四烯 二价负离子,萘,苊,奥,Chapter 7,4. 14 电子体系(n=3),p,Chapter 7,5. 18 电子体系,并四苯,2,3-苯并菲,18-轮烯,Chapter 7,7.2 苯的结构,7.2.1 苯的结构研究历史 7.2.2 价键理论对苯结构的处理 7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理,Chapter 7,7.2.1 苯的结构研究历史,1825年,Farad
4、ay从路灯照明燃气凝结液中 分离出来,测定实验式CH。 1833年,确定分子式 ,有下列反应。,吸收3mol ,有三个双键。,Chapter 7,1865年,Kekule提出 结构,称为凯库勒式。 1867年,Dewar提出有几个可能结构,如 , 称杜瓦苯。 1874年,Ladenburg实验证明 中的H是同的, 提出棱柱结构:,Kekul式能说明,一种产物,不能说明,三种二取代产物,Chapter 7,Kekul又提出苯环的单、双键不停变动:,还是不能解释苯的异常稳定性,预测的加成反应 得到的是取代产物;加氢反应氢化热低151kJ/mol。,Chapter 7,现代物理方法测得苯的结构为:苯
5、分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上,六个碳原子构成正六边形,CC 键长为 0.140 nm,CH 键长为 0.108 nm,键角 CCH 及 CCC 均为 120。,Chapter 7,Chapter 7,杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态,三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 CC 键以及与一个氢原子的 s 轨道形成 CH 键,没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 键所在平面,它们侧面互相重叠形成闭合大 键共轭体系。大键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。,苯分子结构及电子云分布图,7.2.2 价键理论对苯结构的处理,Chapt
6、er 7,1865年,德国化学家凯库勒提出苯的构造式,苯环中双键可以不停地变动:,共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体:,苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 151 kJmol-1,称作共振能或离域能,体现了苯的稳定性。,Chapter 7,分子轨道理论认为,六个碳原子上的六个p轨道组成六个分子轨道1、2、3、4、5 和 6。其中1、2 和 3 是成键轨道;4、5 和 6 是反键轨道;2 和 3,4 和 5 为简并轨道。其能量为 12=34=56。,7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理,Chapter 7,苯的分子轨道和能级,Chapter 7,7.3 单环芳香烃的物
7、理性质,7.3.1 溶解性 7.3.2 相对密度 7.3.3 沸点 7.3.4 熔点 7.3.5 苯的IR谱 7.3.6 苯的1H-NMR谱 7.3.7 苯的UV吸收光谱,Chapter 7,单环芳烃有特殊的气味,蒸气有毒,对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。,苯及其同系物多数为液体,不溶于水,易溶于有机溶剂。二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。因此,工业上用它们从烃的混合物中萃取(抽提)芳烃。,7.3.1 溶解性,Chapter 7,单环芳烃的相对密度小于 1,但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大,一般在 0.80.9。,7.3.2 相对密度
8、,Chapter 7,苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位,沸点平均增高约25。如苯、甲苯、乙苯、正丙苯和正丁苯的沸点分别为80.1,110.6,130,159.2 和 183。含同碳数的各种异构体的沸点很接近,如邻、间和对二甲苯的沸点分别为 144.4,139.1 和 138.2。,7.3.3 沸点,Chapter 7,在同分异构体中,结构对称的异构体具有较高的熔点。邻、间、对二甲苯的熔点分别为 -25.5、-47.9 和 13.3,可用低温结晶的方法使对二甲苯分离出来。,一些单环芳烃的物理性质,7.3.4 熔点,Chapter 7,苯环上的 CH 键伸缩振动在 3030cm-1 附近,表
9、现为中等强度吸收;苯环上 CC 骨架振动在 15751625cm-1 与 14751525cm-1 处为中等强度。在 700900cm-1 区内出现芳环上 CH 键面外弯曲振动吸收峰,但环上相邻接氢的数目不同,吸收位置有差别,如下表所示,可用它区别同分异构体。,7.3.5 苯的IR谱,Chapter 7,苯环上C-H键面外弯曲振动吸收峰,Chapter 7,苯环上氢的化学位移=7.27。给电子基团使化学位移向高场移动;吸电子取代基使化学位移向低场移动。,7.3.6 苯的1H-NMR谱,Chapter 7,芳香烃具有环状共轭体系,有三个紫外吸收峰。苯的三个吸收峰的max和相应摩尔吸收系数k值分别
10、为: ()max=184nm,k=47000,在远紫外区; ()max=204nm,k=6900; ()max=255nm,k=230。 因为电子跃迁是伴随着振动能级跃迁,因此弱的()吸收峰被分裂成一系列的小峰,这是芳香烃紫外吸收的特征。苯的同系物将产生红移现象。稠环芳烃的UV谱随着苯环数增加,红移现象很明显。,7.3.7 苯的UV吸收光谱,Chapter 7,苯的紫外光谱,Chapter 7,7.4 苯环上的亲电取代反应,7.4.1 亲电取代反应的机理 7.4.2 亲电取代反应的类型 7.4.3 亲电取代反应的定位规律 7.4.4 哈密特方程及取代基常数 7.4.5 二元取代苯的定位规律 7
11、.4.6 定位规律的应用 7.4.7 动力学控制与热力学控制的概念,Chapter 7,1. 亲电取代反应 苯环上氢的亲电取代反应:苯环上电子云密度高,易被亲电试剂进攻,引起 CH 键的氢被取代,称为亲电取代反应。,7.4.1 亲电取代反应的机理,Chapter 7,2. 亲电取代反应机理,苯与亲电试剂 E+ 作用时,生成 络合物,接着亲电试剂从苯环的 体系中得到两个电子,生成 络合物。此时,这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状态,苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏,变成四个 电子离域在五个碳原子上。从共振论的观点来看, 络合物是三个碳正离子的共振杂化体:,或,Chapter
12、7,络合物的能量比苯高,不稳定,很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子,使该碳原子恢复成 sp2 杂化状态,再形成六个 电子离域的闭合共轭体系苯环,生成取代苯。其反应机理可表示如下:,亲电试剂 络合物 络合物 取代苯,Chapter 7,讨论:1.当过渡态 比 稳定时,中间体 络合物较难形成,一旦形成后很快转化成产物。 2.当过渡态 与 能量相近时, 络合物能逆转回反应物,即反应可逆。,Chapter 7,1. 卤化反应 在卤化铁等路易斯酸作用下,苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。,催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂,促进反应。,7.4.2 亲电取代反应的类型,Chapt
13、er 7,演示实验,Chapter 7,反应机理:,慢,快,Chapter 7,苯与 I2 的反应需要在氧化剂(如 HNO3)存在下进行,氧化剂的作用是产生碘正离子:,Chapter 7,2. 硝化反应 苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物(又称混酸)作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。,5060,浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的亲电能力,Chapter 7,反应机理:,Chapter 7,实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实,在混酸中存在着 平衡,同时实验也证明了,苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。,大量混酸对环境造成污染,在生产技术上对负载型硝化剂如硝酸铜担载到蒙脱土上,称粘土
14、铜(claycop)试剂的开发研究已取得一定成果。,Chapter 7,3. 磺化与氯磺化反应,磺化反应:苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用,生成苯磺酸的反应称为磺化反应。,磺化反应是由 SO3(也有人认为是+SO3H)进攻苯环而引起的,通过硫原子进攻苯环。,Chapter 7,反应可能机理:,Chapter 7,应用:磺化反应是可逆反应,在有机合成中很重要,可利用这个反应把芳环上一个位置保护(占位)起来,再进行其他反应,待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。 氯磺化反应:如果使用过量的 ClSO3H 作磺化剂时,得到的产物为苯磺酰氯,把这个反应称作氯磺化反应。,应
15、用:苯磺酰氯非常活泼,通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物,在制备染料、农药和医药上很有用途。,Chapter 7,4. 烷基化与酰基化反应,统称傅列德尔克拉夫茨反应,简称傅克反应。,(1) 烷基化反应:用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时,,65% 35%,Chapter 7,反应机理:,Chapter 7,特点: 烷基化反应亲电试剂为碳正离子,有重排现象,故烷基化产物有异构化现象。, 烷基化反应为可逆反应,故烷基苯可进行歧化反应,即一分子烷基苯脱烷基变成苯,另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯。如:,Chapter 7, 生成的烷基苯更容易进行烷基化反应,故烷基化反应能生
16、成多元取代产物。 苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时,不易发生烷基化反应。 应用:合成烷基苯的重要方法,工业上广泛使用,如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。,Chapter 7,(2) 酰基化反应,催化剂的作用是形成酰基碳正离子。,Chapter 7,反应机理:,Chapter 7,特点: 酰基化反应不发生酰基异构现象。 酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。 酰基化产物含有羰基,能与路易斯酸络合,消耗催化剂,催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。 苯环上有强吸电子基时,不发生酰基化反应。 应用:可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。,Chapter 7,傅-克反应使用的催化剂多数为 AlCl3,它有两个
17、缺点:反应后有大量的水合三氯化铝需要处理;在进行烷基化反应时,反应选择性差,常常伴随着大量的二取代或多取代物生成,甚至产生焦油,需要分离、处理,产物难纯化。现已开发出一些新的试剂或催化剂,常称为“绿色”工艺,提高了产物的选择性,更重要的是改善了环境的质量。例如:,Chapter 7,用固体杂多酸代替 H2SO4 等液体酸催化傅-克反应,可以解决反应设备腐蚀问题,提高产物的选择性。例如:,杂多酸,Chapter 7,5. 氯甲基化反应,在无水 ZnCl2 存在下,芳烃与甲醛及氯化氢作用下,结果苯环上的氢被氯甲基(CH2Cl)取代,称为氯甲基化反应。,Chapter 7,反应机理:本反应机理尚有争
18、议。一般认为可能是按下述机理进行的:,应用:因为-CH2Cl很容易转化为-CH2OH、- CHO、-CH2CN、-CH2COOH、-CH2NH2 等,在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。,Chapter 7,Chapter 7,1. 两类定位基,定位基:在进行亲电取代反应时,苯环上原有取代基,不仅影响着苯环的取代反应活性,同时决定着第二个取代基进入苯环的位置,即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。,在一元取代苯的亲电取代反应中,新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子,生成三种异构体。如果定位基没有影响,生成的产物是三种异构体的混合物,其中邻位取代物40%(2/5)
19、、间位取代物 40%(2/5)和对位取代物 20%(1/5)。实际上只有一种或二种主要产物。,7.4.3 亲电取代反应的定位规律,Chapter 7,各种一元取代苯进行硝化反应,得到下表所示的结果:,/,Chapter 7,排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对位取代物(邻位加对位60%),除卤苯外,其他取代苯硝化速率都比苯快;排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物(间位产物40%),硝化速率比苯慢得多。 第一类定位基又称邻对位定位基:-O-,-N(CH3)2,-NH2, -OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl, -Br, -I,-R,-C6H5 等。 第二类定
20、位基又称间位定位基:-N+(CH3)3,-NO2,-CN, -SO3H,-CHO,-COCH3,-COOH, -COOCH3, -CONH2, -N+H3 等。,Chapter 7,两类定位基的结构特征: 第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键,且多数有孤对电子或是负离子; 第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键,且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。 两类定位基定位强度次序近似如上列顺序。,Chapter 7,2. 定位规律的电子理论解释,从两个方面去解释: 1) 取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递,环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同,出现两种定位作用。从一取代苯进行亲电取代
21、反应生成的中间体络合物的相对稳定性的角度进行考察。,Chapter 7,当亲电试剂 E+ 进攻一取代 时,生成三种二取代络合物:,Z 不同,生成的三种络合物碳正离子的稳定性不同,出现了两种定位作用。,2) 一取代苯进行亲电取代反应生成中间体的稳定性,Chapter 7,(1) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 在甲苯中,甲基表现出给电子的诱导效应(A)。甲基 CH 键的轨道与苯环的 轨道形成 超共轭体系(B)。给电诱导效应和超共轭效应的结果,苯环上电子密度增加,尤其邻、对位增加得更多。因此,甲苯进行亲电取代反应比苯容易,而且主要发生在邻、对位上。,(B),
22、Chapter 7,亲电试剂 E+ 进攻甲基的邻、间、对位置,形成三种 络合物中间体,三种 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示:,Chapter 7,亲电试剂进攻苯生成的 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示:, a b c,因为c和b的正电荷在有供电基的叔碳上,较分散,共振杂化体和比稳定 。所以甲基是邻对位定位基; 甲基有给电性,使的正电荷可以分散在环和甲基上,因此,共振杂化体比稳定,甲基活化了苯环。,Chapter 7,第一类定位基对亲电取代活化能的影响,Chapter 7,氨基 在苯胺中,NC 键为极性键,N有吸电子的诱导效应(C),使环上电子密度减少;氮原子有孤对电子,与苯环形
23、成给电的p共轭效应(D),使环上电子密度增加:,共轭效应大于诱导效应,所以综合效应是使环上电子密度增加,尤其是氨基的邻位和对位增加更多。因此,苯胺进行亲电取代反应比苯容易,且主要发生在氨基的邻、对位上。,Chapter 7,卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基,使苯环电子密度降低,比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的给电的 p- 共轭效应,使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多,因此表现出邻对位定位基的性质。,Chapter 7,(2) 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应 硝基 在硝基苯中,硝基存在着吸电子的诱导效应(E), 吸电子的-共轭效应(F):,这两种电子效应都使苯环上电子密度
24、降低,亲电取代反应比苯难;共轭效应的结果,使硝基的间位上电子密度降低得少些,表现出间位定位基的作用。,Chapter 7,亲电试剂进攻硝基苯时,形成邻、间、对三种 络合物中间体:,Chapter 7,在 和 中,有正电荷分布在强吸电子基团的叔碳上的共振结构式 c 和 b 不稳定。因此,共振杂化体 比 和 稳定,硝基是第二类定位基,取代反应发生在间位上。共振杂化体有强吸电子基团,与相应的苯的共振杂化体相比, 不稳定。因此,硝基表现出钝化苯环的作用。,Chapter 7,第二类定位基对亲电取代反应活化能的影响,Chapter 7,3. 对邻、对位产物比例的影响因素 (1) 空间效应 环上有邻对位定
25、位基存在时,生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大,邻位硝基苯的比例减少。,/,Chapter 7,苯环上原有定位基不变,随着进入基团体积增大,邻位异构体的比例也减少。如表所示:,/,Chapter 7,(2) 反应温度的影响 反应温度不同,邻、对位异构体的比例不同。如:,0 43% 4% 53% 100 13% 8% 79%,Chapter 7,(3) 催化剂的影响,AlCl3 30% 5% 65% FeCl3 42% 7% 51%,Chapter 7,利用现代催化技术,可以控制取代基的定位作用,如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基
26、化,可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯:,500600,甲苯与丙烯烷基化反应,使用不同孔径的分子筛催化剂,分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙基苯。已应用于工业生产装置上。,Chapter 7,7.4.4 哈密特方程及取代基常数,和C为常数,k为取代苯甲酸酯水解速率常数,(1),(2),Chapter 7,(1)-(2)得:,对特定取代基是常数, 称取代基哈密特常数,称为哈密特(Hammett)方程,(3),Chapter 7,苯甲酸及其酯在25水中离子化作标准:,取代苯甲酸反应与之比较。,测得苯甲酸的间位、对位取代基的常数值,Chapter 7,
27、负值表示给电子基, 负值越小,给电子能力越强。 正值表示吸电子基, 正值越大,吸电子能力越强。,Chapter 7,当苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入苯环的位置,有三种定位情况。 (1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用一致,第三个取代基进入苯环的位置就由它们共同定位:,7.4.5 二元取代苯的定位规律,Chapter 7,(2) 苯环上原有两个取代基对进入第三个取代基的定位作用不一致,两个取代基属同一类定位基,第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时,得到两个定位基定位作用的混合物:,主要产物 主要产物 混合物,Chapt
28、er 7,(3) 苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致,两个取代基属不同类定位基时,这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位:,在考虑第三个取代基进入苯环的位置时,除考虑原有两个取代基的定位作用外,还应该考虑空间位阻,如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。,Chapter 7,应用定位规律可以选择可行的合成路线,得到较高的产率和避免复杂的分离过程。 例1 由甲苯制备对硝基苯甲酸,应采用先氧化后硝化的步骤:,7.4.6 定位规律的应用,Chapter 7,例2 由对硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸,其合成路线有如下两条:,显然第一条合成路线较合理。,Chap
29、ter 7,一个反应物可生成两个或多个产物,其中哪个为主取决于反应活化能。,1%,7.4.7 动力学控制与热力学控制,Chapter 7,第一类定位基对苯环亲电取代活化能的影响,Chapter 7,反应产物由反应速率决定是动力学控制。 苯环上取代基的定位规律只适用动力学控制。,Chapter 7,反应产物是由产物的稳定性决定的反应是热力学控制。如: 苯烷基化反应是可逆反应,低温时动力学控制,高温时热力学控制反应。,Chapter 7,7.5 单环芳烃的加成及氧化反应,7.5.1 加成反应 7.5.2 氧化反应,Chapter 7,苯环是闭合共轭体系,能量较低,不易进行加成和氧化反应。但苯环又是
30、不饱和体系,只要条件适合,苯环还是可以进行加成和氧化反应的,而且这类反应在有机化学工业中都很重要。,7.5.1 加成反应,Chapter 7,1. 加氢反应,180250,这是工业上制备环己烷的方法,也可以采用均相催化剂 2-乙基己酸镍/三乙基铝进行催化加氢反应,反应条件相对较温和。 苯在液相中用碱金属和乙醇还原,通常生成 1,4-环己二烯,这个反应称为伯奇(Birch)反应:,Chapter 7,2. 加氯反应,紫外光 40,(六氯化苯),产物六氯化苯也称六氯代环己烷,俗称六六六,它曾作为农药大量使用,由于残毒严重而逐渐被淘汰,很多国家禁止使用。,Chapter 7,演示实验,Chapter
31、 7,苯在高温和催化剂作用下,氧化生成顺丁烯二酸酐。,顺丁烯二酸酐简称顺酐,是重要的有机合成原料。,7.5.2 氧化反应,Chapter 7,7.6 芳烃侧链上的反应,7.6.1 -氢的反应 7.6.2 共轭双键上的反应 7.6.3 离子交换树脂,Chapter 7,烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为-碳原子,其上的氢称为-氢。在分子构造上芳烃侧链的 -氢与烯烃的 -氢相似,受苯环的影响比较活泼。,7.6.1 -氢的反应,Chapter 7,1. -氢的卤代反应,在光照或加热的条件下,烷基苯的-H 被卤素取代,生成 -卤代烷基苯。例如:,Chapter 7,-H 氯代反应为自由基型反应:,Ch
32、apter 7,苄基自由基比烷基自由基稳定:,苯氯甲烷可以继续氯化生成多卤代产物:,Chapter 7,其他烷基苯的-H也能被卤代:,溴代反应也可以用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化试剂,反应缓和,易控制:,Chapter 7,2. -氢的氧化反应,强氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7、HNO3氧化烷基苯,含 -H 的烷基被氧化成羧基,而且不论烷基的碳链长短,一般都生成苯甲酸。例如:,无-氢原子,如叔烷基苯不易被氧化,若强烈氧化时,通常是苯环被破坏性氧化。,Chapter 7,工业上用催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。,Chapter 7,异丙苯在碱性条件下
33、,很容易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯,后者在稀酸作用下,分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。,Chapter 7,间甲基异丙基苯进行氧化,再经酸催化分解得到丙酮和间甲酚:,Chapter 7,苯乙烯的性质与制备,在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯:,560600,7.6.2 共轭双键上的反应,Chapter 7,苯乙烯为无色液体,沸点 146。苯乙烯分子中的 CC 双键与苯环共轭,很活泼,室温下放置就慢慢聚合,在自由基引发剂引发下,苯乙烯聚合得到聚苯乙烯:,过氧化苯甲酰 8090,可作光学仪器、绝缘材料及日用品等。,Chapter 7,7.6.3 离子交换树脂,离子交换树脂:离子交换树
34、脂是由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电解质。 目前工业上和实验室中应用最广泛的离子交换树脂是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成,二乙烯基苯的用量约为 10%,它的作用是使聚苯乙烯交联成体型结构。,Chapter 7,Chapter 7,将聚苯乙烯加工成微孔状小球,再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等,可制成各种阳离子性交换树脂。,( 表示交联的聚苯乙烯),Chapter 7,磺酸基上的质子可以与各种金属离子交换,因此得名强酸性阳离子交换树脂:,利用这一反应可以把水中金属离子除去。逆过程即离子交换树脂的再生过程,可用5%10% 盐酸溶液再生。 强酸性离子交换树脂也可以作为酸性催化剂使
35、用。,Chapter 7,使 氯甲基化,再胺化,得到碱性离子交换树脂:,Chapter 7,阴离子交换树脂能够交换阴离子,例如:,强碱性的阴离子交换树脂 ,在有机合成中也可代替 NaOH 或 KOH,作为反应的催化剂。,离子交换树脂用途甚广,主要用于有色金属和稀有金属的回收、提纯和浓缩,抗菌素和氨基酸的提取和精制,含酚废水及其他污水的处理等。,Chapter 7,去离子水的制备是把普通水通过装填有阴、阳离子交换树脂的柱子,水中的酸根阴离子 Cl-、SO42- 等和金属阳离子Na+、Ca2+、Mg2+ 等即分别与阴、阳离子交换树脂中的 OH- 和 H+ 交换,结果使普通水变成无离子水。例如水中
36、Cl- 和 Na+ 的除去:,使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用 NaOH、HCl 溶液再生,以便继续使用。,Chapter 7,7.7 多环芳香烃,7.7.1 稠环芳烃 7.7.2 多苯代脂烃 7.7.3 联环芳烃 7.7.4 富勒烯,Chapter 7,1. 萘,稠环芳烃:多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。,(1)萘的结构 萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物理方法已证明,萘具有平面结构,两个苯环在同一平面上。,7.7.1 稠环芳烃,Chapter 7,d,Chapter 7,萘的UV谱图,萘的1,4,5,8位相当,称为 位;2,3,6,7 位相当,称为 位。萘具
37、有芳香性。萘的离域能约为 225 kJmol-1,因此比较稳定,芳香性比苯差。,Chapter 7,(2) 萘的性质 萘是光亮的片状结晶,熔点 80.2,沸点 218,有特殊气味,易升华,不溶于水,易溶于有机溶剂。其化学性质与苯相似。 亲电取代反应:在萘环上,p电子的离域并不像苯环那样完全平均化,而是在 -碳原子上的电子云密度较高,-碳原子上次之,中间共用的两个碳原子上更小,因此亲电取代反应一般发生在 -位。,Chapter 7,从共振概念来看,亲电试剂 E+ 进攻 -位和 -位将形成两种不同共振杂化体:,进攻 - 位:,进攻 - 位:,Chapter 7,在这两种杂化体中,虽然正电荷都分配在
38、五个共振结构上,但这些极限结构的能量是不同的。,a. 卤化反应 在 Fe 或 FeCl3 存在下,将 Cl2 通入萘的苯溶液中,主要得到 -氯萘:,-氯萘为无色液体,沸点 259,可作高沸点溶剂和增塑剂。,Chapter 7,次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种新的氯化剂,与芳烃反应条件温和,转化率高,选择性好:,CCI4,40,3h,b. 硝化反应 萘用混酸硝化主要生成 -硝基萘。,3060,Chapter 7,c. 磺化反应 萘在较低温度(60)磺化时,主要生成 -萘磺酸;在较高温度(165)磺化时,主要生成 -萘磺酸。-萘磺酸与硫酸共热到 165 时,也变成 -萘磺酸:,低温
39、时,磺化反应是动力学控制,高温时是热力学控制。,Chapter 7,其反应能量变化如图所示:,Chapter 7,-萘磺酸 b-萘磺酸,磺酸基易被其他基团取代,高温制得的 -萘磺酸是制备某些 -取代萘的中间产物。如 -萘磺酸的碱熔制备 -萘酚:,300,Chapter 7,d. 酰基化反应 萘的酰基化反应产物与反应温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂(如 CS2)中主要生成 -取代物,而在较高温度及极性溶剂(如硝基苯)中主要生成 -取代物:,Chapter 7, 亲电取代反应规律 第二个取代基进入取代萘分子的位置有下列规律: a. 环上原有取代基是第一类定位基时,新进入的取代基进入同环。 当
40、原有取代基在萘环的 位时,新进入取代基主要进入同环的另一位:,Chapter 7,当原有取代基在- 位时,新进入取代基主要进入同环邻位的 - 位。,47%49%,Chapter 7,b. 萘环上原有取代基是第二类定位基时,新进入的取代基进入异环的 - 位:,Chapter 7,萘环二元取代反应比苯环复杂得多,上述规则只是一般情况,如果是可逆反应,产物随反应条件不同而变化:,90%H2SO4 90100,Chapter 7, 氧化反应 萘较苯容易被氧化,在低温下,用弱氧化剂氧化得 1,4-萘醌,但产率不高;,CH3COOH,1015,在强烈条件下氧化,其中一个环破裂,生成邻苯二甲酸酐,这是工业上
41、生产邻苯二甲酸酐的一种方法。,Chapter 7,取代萘氧化时,取代基为第一类定位基时,氧化同环破裂;取代基为第二类定位基时,氧化异环破裂:,Chapter 7, 加氢反应 萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应,生成二氢化萘和四氢化萘:,Chapter 7,四氢化萘是高沸点(208)无色液体,是一种高沸点的溶剂,常用于涂料工业。 工业上用催化加氢制备四氢化萘和十氢化萘:,十氢化萘也是一种非常稳定的高沸点溶剂。,Chapter 7,2. 蒽和菲,(1) 蒽和菲的结构 蒽和菲的分子式都是 C14H10,互为构造异构体。它们都是由三个苯环组成,都是平面结构。蒽的三个苯环稠合成一条直线,而菲以角式稠
42、合。蒽和菲均是闭合共轭体系,碳碳键的键长不完全相等环上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有芳香性,蒽的离域能为 349 kJmol-1,菲的离域能为 381.6 kJmol-1。 苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。,Chapter 7,或 菲,蒽和菲的构造式可表示如下:,Chapter 7,在蒽分子中,1,4,5,8四个位置相等,称为 - 位;2,3,6,7四个位置相等,称为 - 位;9,10 两个位置相等,称为 - 位(或中位)。因此蒽的一元取代物有三种。在三个位置中,- 位比 - 位和 - 位都活泼,所以反应通常发生在 - 位。在菲分子中有五对相互对应的位置,即 1 与 8,2 与 7
43、,3 与 6,4 与 5,9 与 10,因此菲的一元取代物有五种异构体。其中也是 9,10 -位比较活泼。,Chapter 7,(2) 蒽和菲的比较 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点 216,沸点 340。它不溶于水,难溶于乙醇和乙醚,能溶于苯。菲是白色片状晶体,熔点 100,沸点 340,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光。, 加成反应,9,10-二氢化蒽,Chapter 7,蒽醌是浅黄色晶体,熔点 275。蒽醌不溶于水,也难溶于多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸。,,50, 氧化反应,Chapter 7,蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中 -蒽醌磺酸尤为重要。它可由蒽醌磺化得到:,-
44、蒽醌磺酸也是重要的染料中间体。 菲醌是一种农药,可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。, -蒽醌磺酸,Chapter 7, 蒽的DielsAlder反应,上述反应若在微波辐照下进行,反应仅1 min,而产率为90%。,Chapter 7,3. 其他稠环芳烃,苊和芴都可以从煤焦油洗油馏分中提取得到。,苊是无色针状晶体,熔点 95,沸点 278,不溶于水,溶于有机溶剂。它也可以看作是萘的衍生物。,Chapter 7,芴是无色片状结晶,有蓝色荧光,熔点 114,沸点 295。它的亚甲基上氢原子很活泼,可被碱金属取代:,利用这种性质可以制备芴的衍生物。,Chapter 7,4. 致癌烃,在稠环芳烃中,有的具有
45、致癌性,称为致癌烃。例如:,1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽,Chapter 7,有些致癌烃在煤、石油、木材和烟草等燃烧不完全时能够产生。煤焦油中也含有某些致癌烃。,6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽 10-甲基-1,2-苯并蒽,Chapter 7,多苯代脂烃:脂肪烃分子中的氢原子被两个或两个以上的苯基取代的化合物称作多苯代脂烃。,二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯基乙烯,多苯代脂烃的苯环被取代基活化,取代基被苯环活化,具有特殊性质。,7.7.2 多苯代脂烃,Chapter 7,1. 二苯甲烷,二苯甲烷为无色晶体,熔点27。它可由苯与苄基氯或二氯甲烷为原料制备:,C
46、hapter 7,二苯甲烷分子中的亚甲基具有较高反应活性,容易被取代和氧化:,二苯基酮是精细化工的重要原料。,Chapter 7,2. 三苯甲烷,三苯甲烷为斜方叶状晶体,熔点 92,是三苯甲烷类染料的母体。三苯甲烷可由苯与氯仿制备:,三苯甲烷的CH键可与三个苯基形成 - 共轭体系,氢原子显示出“酸性”,pKa=31.5。在溶剂中三苯甲烷与钠反应生成血红色的三苯甲基钠:,Chapter 7,三苯甲基碳负离子是血红色,可在溶液中存在。 三苯甲基钠是很强的碱,可以夺取弱酸中的质子形成三苯甲烷:,三苯甲烷与溴反应生成三苯溴甲烷:,三苯甲烷氧化得到三苯甲醇:,Chapter 7,三苯甲醇与SOCl2反应
47、得到三苯氯甲烷,后者在苯溶液中与锌粉作用,得到黄色的三苯甲基自由基溶液:,在无氧的条件下,将溶液蒸发,得到三苯甲基的二聚体,长期以来,认为是六苯乙烷,现已证明是环己二烯的衍生物:,Chapter 7,三苯甲基自由基很稳定,这在理论和实际上很有意义。,三苯氯甲烷在液体SO2中能电离成三苯甲基正离子和氯离子:,SO2,0,三苯基碘甲烷,Chapter 7,三苯甲基正离子比较稳定,可以同亲核性弱的负离子形成稳定的盐。在苯环的邻、对位引入给电子基团,会使三苯甲基正离子更加稳定,就得到一类色泽鲜艳的染料三苯甲烷类染料,例如:,结晶紫 孔雀绿 酚酞 金精红,Chapter 7,与其他碳负离子、正离子或自由基相比,三苯甲基碳负离子、正离子或自由基都是比较稳定的,这与有三个苯基的存在有关,一方面形成共轭体系,电荷分散;另一方面主要是有空间位阻,由于苯基体积较大,三苯甲基碳正离子、三苯甲基碳自由基的三个苯基不可能同时与中间的碳原子共平面,而是排成螺旋桨式。,Chapter 7,三苯甲基分子模型,Chapter 7,直接以单键相连接的多环芳烃称为联苯或联多苯
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