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1、天然抗氧化剂茶多酚的研究,什么是茶多酚?,英文名:Tea polyphenols,简称TP 别名:抗氧灵;维多酚;防哈灵;茶单宁;茶鞣质 结构式,什么是茶多酚?,基本性质:茶多酚从茶叶下脚料(茶末、茶片、粗老叶或修剪叶) 中提取,其得率在6% l0% 之间 茶多酚是茶叶中所含的一类多羟基酚类化合物,为淡黄至茶褐色略带茶香的水溶液、灰白色粉状固体或结晶,具涩味。易溶于水、乙醇、乙酸乙酯,微溶于油脂 ,不溶于氯仿、苯等有机溶剂,有吸湿性。对热、酸较稳定,将茶多酚加入160油脂中,30min降解25%,且食用油的过氧化值几乎不变,而未添加茶多酚的食用油过氧化值则增大一倍。PH27均十分稳定,pH大于
2、8或光照下易氧化聚合。遇铁变绿黑色络合物;在碱性条件下易氧化褐变,其主要化学成分为儿茶素类(黄烷醇类)、黄酮及黄酮醇类、花青素类、酚酸及缩酚酸类、聚合酚类鞥化合物的复合体。 茶多酚含量:绿茶乌龙茶 茶;夏秋茶高于春茶。,茶多酚应用及前景,茶叶是中华民族传统的保健饮品 ,对于它的药理作用 ,早在唐朝的本划拾遗、明朝的茶谱中均有记载。茶叶中化学成份的研究始于1827年人们在茶叶内发现嘌呤碱化合物。之后随着科学技术发展和进步 ,迄今已在茶叶鉴定出 450种以上的有机成分和 15种以上的无机元素 ,其中茶多酚就占茶叶重量的 15% 30 %。近年来 ,的提取技术和应用开发受到了国内外的关注 ,已成为世
3、界各国的一项热门学科 ,并迅速发展。日本已开始茶多酚类抗氧化剂的商品化生产。 我国对茶多酚的研究开始于五六十年代,而专业研究开始于七十年代,目前我国对茶多酚的研究在国际上处与领先水平。国内生产的茶多酚含量大于89%,咖啡碱小于2%。,茶多酚应用及前景,绿色天然提取物茶多酚,在绿色的二十一世纪极具发展潜力。据有关专业人士介绍,目前,茶多酚在全球年消耗量约1800吨,其中,美国约700吨,西欧500吨,日本500吨,其他国家和地区约400吨。近年来除欧美国家需求逐年增加外,东南亚、南亚等消费量也有较快增长。因此,当前茶多酚的市场前景广阔,有关专家预计,未来几年,国内外茶多酚需求量将迅速从目前的18
4、00吨攀升至2100吨以上,其市场规模可达十几亿元。自从新世纪对茶多酚类开展系统研究以来,茶多酚的许多功能被陆续发现。大量的研究表明,茶多酚不仅是一种天然的无毒的抗氧化剂,而且也是一种理想的天然药物,具有清除自由基和抗氧化等生物活性。,茶多酚有什么用?,茶多酚有什么用?,在食品中的应用,糕点及乳制品 对高脂肪糕点及乳制品,如月饼、饼干、蛋糕、方便面、奶粉、奶酪、牛奶等,加入茶多酚不仅可保持其原有的风味,防腐败,延长保鲜期,防止食品退色,抑制和杀灭细菌,提高食品卫生标准,延长食品的销售寿命。另外,还可使甜味“酸尾”消失,味感甘爽 饮料生产 茶多酚不仅可配制果味茶、柠檬茶等饮料,还能抑制豆奶、汽水
5、、果汁等饮料中的VA、VC等多种维生素的降解破坏,从而保证饮料中的各种营养成份。 水果和蔬菜保鲜 在新鲜水果和蔬菜上喷洒低浓度的茶多酚溶液,就可抑制细菌繁殖,保持水果、蔬菜原有的颜色,达到保鲜防腐的目的。 畜肉制品 茶多酚对肉类及其腌制品如香肠、肉食罐头腊肉等,具有良好的保质抗损效果,尤其是对罐头类食品中耐热的芽胞菌等具有显著的抑制和杀灭作用,并有消除臭味、腥味,防止氧化变色的作用。 食用油贮藏 食用油中加入茶多酚,能阻止和延缓不饱和脂肪酸的自动氧化分解,从而防止油脂的质变腐败,使油脂的贮藏期延长一倍以上。,茶多酚有什么用?,茶多酚还有很强的抗菌作用(包括皮肤病菌和口腔病菌)和抑制氧化酶作用(
6、如酪氨酸酶、突变链球菌的葡萄糖转移酶、乌氨酸脱羧酶、脂氧化酶、淀粉酶等)它可防治皮肤病、皮肤过敏症、去皮肤色素和防皱、防龋牙、齿斑、牙周炎、口臭等。同时,它可以防止太阳光线对皮肤的伤害。 茶多酚可以在化妆品和日用品上作为抗氧剂、保质剂、防皱剂、皮肤增白剂、防辐射剂、防晒剂及特殊化妆品添加剂等,以及用于日用化妆品上,如浴皂、浴液、洗发剂、洗涤剂、牙膏、牙粉、漱口剂、防口臭剂等,增加这些产品的功能。 许多研究表明茶多酚能降血压、抗凝血、降血脂肥胖、防治动脉硬化和血栓形成等心血管病、降血糖、防治糖尿病、杀菌抗病毒;防治胃肠道、呼吸道、流感等疾病;防治肝炎、抗衰老和增强免疫机能,茶多酚怎么作用的?,抗
7、氧化机理 儿茶素分子结构上的羟基(-OH)起到供氢(H)体的作用,与脂肪酸中的游离基相结合而中断脂肪酸氧化的连锁反应,能抑制氢过氧化物的形成,起到了抗氧化作用。其过程分别为: 1)供氢过程 2)抑制过程 ROO(过氧化自由基)+RH2(抗氧化 剂)ROOH+RHRH+HR2R+H2 据研究,4种具有强抗氧化能力的按等摩尔浓度其抗氧化能力由强到弱依次是:表没食子儿茶素没食子酸表没食子儿茶素表儿茶素没食子酸脂表儿茶素;按等重量浓度抗氧化能力由强到弱依次是:表没食子儿茶素表没食子儿茶素没食子酸表儿茶素表儿茶素没食子酸脂。可见表没食子儿茶素没食子酸和表没食子儿茶素的抗氧化能力最强。,怎么得到茶多酚?,
8、怎么得到茶多酚?,有机溶剂萃取法 有机溶剂萃取法是传统的提取工艺,先后已开发出十多种提取工艺 。是利用茶叶中不同化合物在不同溶剂中的溶解度不同进行提取分离。在粗茶叶萃取溶液中 ,茶多酚含量仅为25%40% ,所以大多数工艺用乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂反复萃取的方法进一步除杂、纯化、精制。,溶剂萃取法一般的工艺路线图,有机溶剂提取法,使用乙酸乙酯所得到的产品纯度最高,但产率很低;96%乙醇的提取率最高,但含有的杂质很多;水提取的纯度也较高,若用水与沉淀法结合,可以得到不错的产率和纯度。一般情况下,醇法也可与溶剂法、沉淀法等结合而提高产品质量,但若从尽量回收茶多糖和咖啡碱等副产物的角度出发,水法更为
9、方便 有机溶剂萃取法的优点是:稳定、可靠; 缺点是: 有机溶剂萃取法大量使用有机溶剂,很多有机溶剂是有毒的,安全 性问题依然存在; 有效成分的含量和提取率较低,通过以上工艺获得的茶多酚含量通常仅能达到50%65%,即便采用由我国农科院茶叶研究所所开发的专利方法冷冻静止除杂法,使茶多酚含量提高到84%,仍难以满足医药和日化等对纯度要求极高的行业的需求; 用水提取提取率低,产品易被氧化,一般需大量使用多种有机溶剂,包括有毒溶剂如氯仿等,难为食品和医药等行业所接受 需多次进行加热、蒸馏处理,工序繁琐,生产成本高。,离子沉淀法,离子沉淀法是另一种较为常用的提取工艺,利用茶多酚在一定条件下可以与金属离子
10、反应生成沉淀而在水溶剂中与其他物质分离来提取茶多酚。,离子沉淀法,煤炭科学研究总院合肥研究所这方面获得了国家专利。他们不仅系统研究了Al3+、Zn2+、Fe3+、Mg2+、Ba2+、Ca2+等6 种可溶金属离子提取茶多酚的条件,而且确定了优惠工艺与参数。其提取率和沉淀最低PH值如下: 6种离子均可作为提取茶多酚的沉淀剂,Ba毒性较强,实验中通常不宜采用。其它条件一定,分别以NaOH、NH3H2O、Na2CO3、NaHCO3溶液作为pH调节剂实验碱性溶液对提取率的影响。以不同种碱性溶液调节pH,提取率的高低顺序为NaHCO3 Na2CO3 NH3H2O NaOH。随着调节溶液碱性的改变,茶多酚的
11、提取率不断降低,NaHCO3溶液的浓度对茶多酚的提取影响很小,Na2CO3溶液的浓度对其影响较小,NH3H2O的浓度对其影响较大,Na0H的浓度对其影响最大。碱性越强,茶多酚的局部氧化越严重。NaHCO3溶液是较为理想的pH调节剂。另外实验显示,24mol/L Na2CO3溶液亦是较好的pH调节剂。若选用NaOH或NH3H2O溶液适宜浓度为0.20.6mol/L,浓度过低会使操作的工作量过大,浓度过高会因茶多酚的局部氧化严重而导致降低提取率。,离子沉淀法的优点是: 减少了有机溶剂的使用量,从而大大减少了环境污染,生产安全性好; 工艺比较简单:茶叶经浸泡后,加入沉淀剂即可得到茶多酚与金属结晶性沉
12、淀物,不必浓缩提液,可在一定程度上降低能耗,成本低; 选择性强,因而产品的纯度较好, 可达95%以上, 有的高达99.5 %; 产品色泽好,水溶性好. 缺点是: 需调节溶液酸碱度、溶液酸碱度必需严格控制,致使部分多酚类物质遭到氧化破坏,影响有效成分的含量及颜色,会产生废水、废液、废渣污染 过滤和稀酸转溶过程中茶多酚的损失较大; 溶液中咖啡碱等干扰物质因与茶多酚配合物的吸附产生共沉淀作用而被带入沉淀中,影响茶多酚的纯度. 此外,有些金属盐残留对产品安全性也构成隐患;,树脂吸附分离法,分离原理是利用吸附剂树脂对多酚类有机物选择性吸附的特性。在茶叶或茶末中,加16倍沸水。首先回流浸取30min ,进
13、行压滤。取滤渣加入数倍沸水,再次回流浸取15min,进行压滤。合并两次提取的滤液,静置、冷却。将浸取液通过装有吸附剂大孔吸附树脂的吸附床,吸附剂树脂常用92 - 2、92 - 3、XAD - 7、DA201 型。吸附剂树脂在使用前需进行活化处理,用蒸馏水或NaCl溶液浸泡后,用HCl、NaOH和乙醇洗至无色,吸附物用浓度范围为20 %-100 %,最佳浓度为72%-78%的甲醇、乙醇或丙酮溶剂进行洗脱,蒸馏回收洗脱液中的甲醇、乙醇或丙酮溶剂,待蒸出速度明显减慢时,抽真空片刻。用洗脱液除去溶剂甲醇、乙醇或丙酮后干燥,即得粉状茶多酚。,树脂吸附分离法,树脂吸附分离法的优点: 工艺技术简单,操作方便
14、,能耗较低。 操作条件温和,避免了有效成分的失活,产品质量高。 在整个过程中只使用了乙醇,它的回收容易、无毒,避免了使用更多的有毒的溶剂,可以实现连续生产。 缺点: 需要对茶多酚选择性强的高吸附量的吸附剂,而且吸附剂用量较大, 由于茶多酚被氧化,茶叶中蛋白质、多糖等堵塞树脂空隙,造成树脂失活,树脂活化和再生比较麻烦,所以投资较大。 该方法的产品纯度只有60%90%左右,低于沉淀法,超临界二氧化碳萃取,超临界二氧化碳萃取方法是一种新型高效的绿色分离技术,通常用二氧化碳作超临界流体介质,二氧化碳在温度高于临界温度80、压力高于临界压力321MPa的状态下,形成介于液体和气体之间的流体形态,即超临界
15、流体。这种流体的密度与液体相近,粘度和气体相近,扩散系数比液体大100倍。对很多物质有极强的溶解扩散能力,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来,以达到分离和纯化的目的。 国内外已有专利用超临界气体脱除咖啡碱的方法提取茶多酚。其工艺要点为: 茶叶末经SFE萃取茶多酚粗品纯化高纯度茶多酚。 超临界流体萃取技术优缺点: 具有优良的传递性能, 较强的渗透力, 良好的选择性, 对有机物溶解度大, 萃取率高, 价格便宜,产品质量好, 操作条件温和, 特别适用于分离热敏性物质等优点。 但是茶多酚在超临界CO2中的溶解度相对较小,加入极性改性剂后的一
16、次提取率仍然很低,但是固定设备投入成本高。,微波辅助提取法,微波辅助萃取技术(微波萃取技术),是指在微波反应器中使用适合的溶剂从天然药用动、植物组织、矿物组织中提取各种化学成分的一种提取方法。是近年来使用的一种较为新的方法,其基本原理是利用分子在微波场中发生高频的运动,扩散速率逐渐增大,茶多酚等需要浸提的物质在微波的辐射作用下已很快的速度浸取出来。微波提取过程中的主要因素包括:萃取所用时间、提取茶多酚的溶剂的种类、微波加热功率大小、溶剂使用量及湿润水量等。 微波辅助提取法优点: 处理时间快,微波方法仅用数分钟乃至数十秒即可,具有高效节能的作用; 提取率高,节约了溶剂,大大提高了提取效率; 避免
17、使用有毒溶剂、产品安全; 热效率高,控制容易,便于自动化和提高生产率。,超声波辅助提取法,超声波特殊的物理性质有利于茶多酚的提取。主要是对茶多酚提取过程进行超声波强化处理,是利用超声波的机械破碎和空化作用,使茶叶细胞组织更容易被破碎而释放出胞内物质,从而加速茶多酚浸提物从茶叶中向溶剂扩散的速率,再用与传统工艺相同的过程从提取液中得到纯化的茶多酚。 超声波辅助提取法提取茶多酚具有 工艺流程简单,浸提所需时间短,可以避免茶多酚在长时间高温下氧化的可能性, 回收利用率较高、氧化损耗较小,节约时间和能量,提取率高等优点, 避免了使用有毒有机溶剂,提取工艺成本低,综合经济效益显著有效,具有良好的工业推广
18、价值和意义。,层析法,层析法又称色谱法,其原理是利用不同物质在固定相和流动相中具有不同的分配系数。按层析法的分离原理又可分四类:凝胶柱排阻分离、吸附分离、离子交换分离和分配分离。吸附分离的原理是利用吸附柱中的吸附剂表面对溶解在流动相中的混合物具有吸附性能差异而进行分离。填料中主要含有吸附树脂、活性碳、聚酰胺、硅胶和氧化铝等。凝胶柱吸附分离的原理是利用凝胶柱里的填料对流动相中的混合物具有不同的排阻作用而分离混合物。离子交换柱分离的原理是利用离子交换柱可解离不溶性填料对溶解在流动相中的可解离混合物具有不同的离子交换作用而分离混合物。色谱法的关键是填料的选择,选择过程中,填料应价廉、能反复利用、样品
19、处理量大、减小死吸附。流动相以水或乙醇为最佳。相比而言,大孔吸附树脂因自身具有分子空隙和吸附的双重性质,符合填料和流动相的要求,是一类用途宽广的新型非离子型分子吸附剂。中国农科院茶叶研究所的研究表明,国产9223和9224吸附树脂对茶多酚提取效果最佳 。,色谱柱法的优点是工作程序较少,使用有机溶剂量少,且填料为可再生资源,常温下,稳定性高,生产成本低,正逐步向着工业化方向发展;缺点是生产周期过长,有效成分含量不算太高。,膜技术法,膜技术法的原理是以选择性透过膜为分离介质,当膜两侧存在某种推动力时,原料从膜两侧选择性地透过膜以达到分离的目的。目前,主要用超过滤、微过滤对蛋白质、可溶性多糖、胶质、
20、纤维素等大分子物质进行截取以及利用反渗透法、纳过滤进行浓缩。用平板超滤设备对乌龙茶茶汁进行澄清处理。结果表明,截留分子量为8万的膜最为理想,可去除茶汁中81.02 %的蛋白质,86.23 %的果胶和57.26%的可溶性纤维素。而茶多酚损失在9%以内。 膜技术法优点是常温下不会破坏茶多酚结构,操作工艺简单,不会对环境造成污染;缺点是产品杂质含量高,膜价格高,过滤速度缓慢。,总结,目前,茶多酚提取新工艺仍是热门研究课题。总之,在提取茶多酚的过程中,应根据实际情况选择合适的提取方法。同时,也可结合多种方法,取长补短。既要勇于大胆尝试新的技术、新的工艺、新的设备,又要注意尽可能降低生产成本。 茶多酚虽
21、然有很多保健功效,但是很多机理研究还不是很清楚,诸如茶多酚的抗氧化作用虽有共识,然而与其他天然抗氧化剂之间的相互作用研究较少,不同天然抗氧化剂之间是否存在互作,这种互作是协同增效还是拮抗消弱,作用机理以及对其客观评价体系该如何建立等都需要进一步研究。 茶多酚在医疗疾病方面作用相当突出,但是由于技术以及其它方面的原因,现在尚未能作为一种天然药物和保健品,取代其它抗癌、防治心脑血管疾病的药物。但多酚类物质中其它成分开发利用不多,这些成分有很好的应用价值,所以说茶多酚的开发利用前景比较大。 但总体而言,茶多酚中分离提纯技术还不够完善,并且目前广泛应用的溶剂萃取法和离子沉淀法所得的产品具有潜在危害,因此,茶多酚的提取工艺人需进一步的完善与改进。此外,增强对茶多酚抗氧化能力及抗癌机理进一步研究都是非常值得关注的热点。,
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