药剂学-10表面活性剂.ppt
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1、第十章,表面活性剂 (surface active agents),第一节 概述,一、表面活性剂,一定条件下任何纯液体均具有表面张力,如水的表面张力为72.75mNm-1。 使液体表面张力降低的性质称表面活性。 具有很强表面活性、能显著降低液体表面张力的物质称表面活性剂(SAA)。 具有增溶、乳化、润湿、去污、杀菌、消泡、起泡等应用性质。,二、表面活性剂的结构特征,非极性烃链 + 极性基团,8个C原子以上,离子基团 亲水基团,羧酸(盐)、磺酸(盐)、硫酸酯(盐)、磷酸酯基、氨(胺)基及盐、羟基、酰胺基、醚键、羧酸酯基等,三、表面活性剂的吸附性,(一)SAA在溶液中的正吸附 表面活性剂在溶液表面
2、层聚集的现象。 当水中SAA浓度很低时,SAA分子在水空气界面产生定向排列,亲水基朝向水,亲油基朝向空气,完全集中在表面形成单分子层,表面层浓度远高于溶液中浓度,使溶液表面张力降低到纯水的表面张力以下,产生润湿、乳化、起泡等作用。,(二)SAA在固体表面的吸附 低浓度离子SAA、极性固体物质,SAA浓度,吸附量,疏水链,亲水链,离子SAA临界胶束浓度、极性固体物质,亲水链,疏水链,亲水链,温度升高 吸附减少,离子SAA、非极性固体物质,亲水链,疏水链,SAA,吸附量,固体表面对非离子SAA的吸附同前,但温度升高吸附量增加,由单层向多层吸附转变。,第二节 表面活性剂的分类,离子SAA、非离子SA
3、A 阳离子SAA、阴离子SAA、两性SAA 高分子SAA:降低表面张力、增溶力、渗透力等较低分子SAA弱,乳化力强,常作保护胶体。如海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚维酮等。,一、离子表面活性剂,(一)阴离子SAA 1、高级脂肪酸盐(肥皂类) (R-COO- )n M n+ R:C11C17间,硬脂酸、油酸、月桂酸 M:碱金属皂(一价皂)、碱土金属皂(二价皂)、有机胺皂(三乙醇胺皂) 乳化性能好,易被酸破坏,电解质使之盐析,一般只用于外用制剂。,2、硫酸化物 硫酸化油、高级脂肪醇硫酸酯类 ROSO3- M+,C12 C18间 硫酸化油:代表是硫酸化蓖麻油(土耳其红油),无刺激性
4、,为去污剂和润湿剂,可用于挥发油或不溶性杀菌剂的增溶。,高级脂肪醇硫酸酯类:十二烷基硫酸钠(SDS,月桂醇硫酸钠,SLS)、十六烷基硫酸钠(鲸蜡醇硫酸钠)、十八烷基硫酸钠(硬脂醇硫酸钠)。乳化性强,较肥皂类稳定,较耐酸、钙、镁盐,与一些高分子阳离子药物作用而沉淀,对粘膜有刺激性。主要用于外用软膏的乳化剂、片剂等润湿剂或增溶剂。,3、磺酸化物 脂肪族磺酸化物:RSO3- M+ 烷基芳基磺酸化物:RC6H5SO3- M+ 水溶性及耐酸、钙、镁盐性较硫酸化物差,但在酸性水溶液中不易水解。 二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT)、二己基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠(常用的洗涤剂)。 甘胆酸钠、牛磺胆酸钠
5、等用于胃肠道脂肪乳化剂与单硬脂酸甘油酯的增溶剂。,(二)阳离子SAA 阳离子是主要作用部位,主要是五价N原子,即季铵化合物 水溶性大,在酸、碱溶液中较稳定 表面活性作用及杀菌作用好 常用苯扎氯铵、苯扎溴铵,(三)两性离子SAA 分子结构中具有正、负电荷基团,在不同pH值介质中表现出阳离子或阴离子SAA的性质。 卵磷脂:豆磷脂、蛋磷脂。甘油磷脂(脑磷脂、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、丝氨酸磷脂、肌醇磷脂、磷脂酸等),糖脂、中性脂、胆固醇、神经鞘脂等。 氨基酸型和甜菜碱型:阴离子部分为羧酸盐,阳离子部分为季铵盐(甜菜碱型)、为胺盐(氨基酸型)。,1、卵磷脂 来源和制备过程不同,卵磷脂中各组分的比例不同
6、,影响其性能。 磷脂酰胆碱含量高:O/W型乳化剂 肌醇磷脂含量高:W/O型乳化剂 对热十分敏感,酸、碱、酯酶作用下易水解,不溶于水,易溶于氯仿、乙醚、石油醚等 制备注射用乳剂、脂质微粒剂主要辅料,CH2-O-OCR1 CH-O-OCR2 CH2-O-P-O-CH2-CH2-N+-CH3,CH3,CH3,O,卵磷脂结构,2、氨基酸型、甜菜碱型 氨基酸型:R+NH2CH2CH2COO-,在等电点时亲水性减弱,可能沉淀 甜菜碱型:R+N(CH3)2CH2COO-,易溶于酸、碱、中性溶液,不沉淀,两性离子SAA在碱性溶液中呈阴离子SAA的性质,起泡、去污作用强; 两性离子SAA在酸性溶液中呈阳离子SA
7、A的性质,杀菌能力强。Tego杀菌强而毒性小于阳离子SAA,1% TegoMHG-甘氨酸盐(Dodecin HCl)的消毒能力强于洗必泰、苯扎溴铵、70%乙醇。,二、非离子表面活性剂,在水中不溶解,亲水基为甘油、聚二乙醇、山梨醇等多元醇构成,亲油基为长链脂肪酸或长链脂肪醇及烷基或芳基,以酯键或醚键与亲水基团结合。 用于外用制剂、口服制剂、注射剂,个别用于静脉注射剂。,(一)脂肪酸甘油酯 脂肪酸单甘油酯、脂肪酸二甘油酯 根据其纯度外观有褐色、黄色或白色的油状、脂状或蜡状 熔点30600C,不溶于水 在水、热、酸、碱、酶作用下水解成甘油和脂肪酸 表面活性较弱,HLB为34,用于W/O型辅助乳化剂。
8、,(二)多元醇型 1、蔗糖脂肪酸酯(蔗糖酯) 蔗糖 + 脂肪酸蔗糖酯 单酯、二酯、三酯、多酯,改变取代脂肪酸及酯化度,HLB值不同(513) 白色或黄色粉末,脂肪酸酯含量增加,可呈蜡状、膏状、油状 室温下稳定,高温时分解或蔗糖焦化,酸、碱、酶作用下水解 不溶于水、油,在水和甘油中加热形成凝胶。易溶于丙二醇、乙醇等 作O/W型乳化剂、分散剂。,2、脂肪酸山梨坦(司盘,span) 山梨糖醇(单酐、二酐)+ 脂肪酸山梨醇脂肪酸酯失水(司盘),O,HO,OH,OH,CH2OOCR,脂肪酸根,司盘20 月桂山梨坦 司盘40 棕榈山梨坦 司盘60 硬脂山梨坦 司盘65 三硬脂山梨坦 司盘80 油酸山梨坦
9、司盘85 三油酸山梨坦,司盘为粘稠状、白色黄色油状液体或蜡状固体 不溶于水,易溶于乙醇,酸、碱、酶易水解 HLB(1. 8 3.8),常用W/O型乳化剂 O/W型(S20或S40 + 吐温) W/O( S60或S65 + 吐温),3、聚山梨酯(Polysorbate,Tween) Span + 环氧乙烷 Tween 与Span相对应,吐温20、80,聚山梨酯40、60、65、85 粘稠黄色液体,对热稳定,酸、碱、酶水解 易溶于水、乙醇及多种有机溶剂,不溶于油。低浓度在水中形成胶束,增溶作用不受pH影响。 增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂,O,H(C2H4O)xO,O(C2H4O)zH,O(C2H
10、4O)yH,CH2OOCR,Tween结构,(三)聚氧乙烯型 1、聚氧乙烯脂肪酸酯(Myrij,卖泽) 聚氧乙烯 + 长链脂肪酸缩合成酯 RCOOCH2(CH2OCH2)nCH2OH 水溶性较强,乳化能力强,O/W型乳化剂 常用聚氧乙烯40硬脂酸酯,2、聚氧乙烯脂肪醇醚(Brij,苄泽) 聚二乙醇 + 脂肪醇缩合成醚 RO(CH2OCH2)nH B30、B35:不同分子量聚二乙醇+月桂酸 西土马哥(Cetomacrogol):+ 十六醇 平平加O(PerogolO):15单位氧乙烯+油醇 埃莫尔弗(Emolphor):为聚氧乙烯蓖麻油化合物,20单位以上氧乙烯+油醇缩合,淡黄色油状液体或白色糊
11、状物,易溶于水、醇及有机溶剂,HLB在1218 ,亲水性较强,作增溶剂或O/W型乳化剂。,(四)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 泊洛沙姆(Poloxamer),商品名“普郎尼克”(Pluronic) HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)aH 分子量100014000,HLB 0.530 分子量增加,液体固体 聚氧丙烯增加(亲油增强),聚氧乙烯增加(亲水增强) 乳化、润湿、分散、起泡、消泡性能优良,增溶能力较弱,188(F68)O/W型乳化剂,用于静脉乳剂极少合成乳化剂之一。制成的乳剂耐受热压灭菌或冷冻不影响其物理稳定性。,Poloxamer Pluronic 平均分子量 a b 1
12、24 L44 20902360 12 20 188 F68 76809510 79 28 237 F87 68408830 64 37 338 F108 1270010400 141 44 407 F127 984014600 101 56,第三节 表面活性剂的基本性质和应用,一、表面活性剂胶束,(一)临界胶束浓度(CMC) SAA分子缔合形成胶束的最低浓度称临界胶束浓度(critical micell concentration)。 具有相同亲水基的同系列SAA,若亲油基团大,则CMC小。 CMC时溶液的表面张力最小。 在CMC到达后的一定范围内,单位体积内胶束数量与SAA的总浓度呈正比。,
13、当SAA的正吸附达饱和后继续加入SAA,其分子则转入溶液中,因亲油基团的存在使水分子与SAA分子间的斥力远大于引力,SAA分子依赖范德华力相互聚集,形成亲油基团向内、亲水基团向外、在水中分散稳定、大小在胶体粒子范围内的胶束(micelles)。 一定温度、浓度范围内,胶束有一定的分子缔合数,不同SAA有差异。离子SAA的缔合数10100,非离子SAA缔合数较大(月桂醇聚氧乙烯醚,250C缔合5000),(二)胶束的结构 一定浓度范围内,胶束呈球形,C-H链无序缠绕构成内核,具非极性液体性质,亲水基分布在胶束表面。SAA浓度增加(20%),球形胶束转变成缔合数更多的棒状、六角束状,甚至形成板状、
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