第11章羧酸及其衍生物.ppt
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1、第11章 羧酸及其衍生物,目的与要求 (1)掌握羧酸及羧酸衍生物的分类和命名。 (2)了解羧酸及羧酸衍生物的物理性质和光谱性质。 (3)掌握羧酸的结构和化学性质。 (4)掌握羧酸的制备方法,了解羧酸的来源。 (5)掌握二元羧酸和取代酸的化学性质。 (6)掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性。 (4)掌握酯的水解历程,了解其氨解、醇解历程。 (6)了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸。 (5)了解一些重要的碳酸衍生物的用途,11.1 羧酸的分类和命名,羧酸:含有羧基的一类化合物,羧酸衍生物:,取代酸,酰胺,卤代酸 羟基酸 氨基酸,11.1 羧酸的分类和命名,(1) 按烃基不同:,(2) 按CO
2、OH数目:,11.1 羧酸的分类和命名,选择含羧基的最长的C链为主链,称“某酸”,3甲基丁酸或甲基丁酸,二元酸:称“某二酸”,2甲基丁二酸 2甲基3乙基戊二酸,不饱和脂肪羧酸 :称 “某烯酸”或“某炔酸”,11.1 羧酸的分类和命名,含脂环和芳环的羧酸:当羧基直接与环相连时,“环的名称+甲酸”;当羧基与侧链相连时,环作为取代基;当环上和侧链都 连有羧基时,以脂肪酸为母体,3苯基丁酸或苯基丁酸 3甲基环戊基甲酸,11.2 羧酸的物理性质,物态:C1C3刺激臭味液体; C4C9腐败气味油状液体; C10以上羧酸为固体。,溶解度:大于分子量相近的醇、醛、酮; (C4H9OH:8%;C2H5COOH:
3、) 随R,水溶解度,C10以上羧酸不溶于水。,原因:羧酸中的羟基和羰基,可与水形成氢键:,11.2 羧酸的物理性质,沸点:高于分子量相近的醇,原因:奇数碳羧酸的分子对称性低 结构不紧凑,同理:二元酸也是偶数碳羧 酸之m.p高;不饱和酸:E式m.pZ式m.p;,原因:羧酸分子通过分子间氢键形成二聚体,熔点:偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p,打开氢键所需能量: 甲酸 30.1kJ/mol(b.p101 ) 乙醇 25.1kJ/mol(b.p78 ),11.2 羧酸的物理性质,IR谱图,NMR谱图特征,: 23 1013 ppm,11.2 羧酸的物理性质,正己酸的红外光谱图 1. 羧酸
4、二聚体OH的伸缩振动 2. C=O的伸缩振动 3. CO的伸缩振动 4. OH的弯曲振动,11.2 羧酸的物理性质,丙酸的核磁共振谱图,11.3 羧酸的化学性质,反应部位:,11.3.1 羧酸的酸性,羧酸的酸性,p-共轭 C=O键增长:0.120 0.123 nm 的证据: C-O键缩短:0.143 0.136 nm,X射线衍射证实,在甲酸钠分子中,两个碳氧双键均为0.127 nm。,11.3.1 羧酸的酸性,羧酸的酸性,酸性大小: 大多无机酸 羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa(甲酸3.75) 4.755 6.37 9.98 1617 溶于Na2CO3 不溶,思考题:如何鉴别以下三种化合
5、物,11.3.1 羧酸的酸性,影响因素,任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性, 羧酸根负离子愈稳定,愈容易生成,酸性就愈强。,(1) 脂肪酸 吸电子基团使酸性增加, 给电子基团使酸性减弱,并具有累加性,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH,CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH,pKa,4.76 4.86 4.87 5.02,pKa,2.67 2.87 2.90 3.16,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa,4.76 2.87 1.36 0.36,pKa,2.
6、86 4.06 4.52,11.3.1 羧酸的酸性,影响因素,(2) 芳香酸,邻位时,除氨基外,都使苯甲酸的酸性增强。,间位时,吸电子基团使酸性增强。给电子基团则相反。,对位时,取代基为第一类定位基(除了F、Cl、Br、I外)使酸性减弱, 其余的包括第二类定位基使酸性增强,11.3.1 羧酸的酸性,(3) 二元酸, 酸性: pKa1pKa2; pKa1一元酸的pKa; 原因:两个COOH,且COOH有较强的I效应。,11.3.2 羧酸衍生物的生成,酰卤的生成,羧酸与无机酸的酰卤(PCl3,PCl5,SOCl2)作用, 羧基中的羟基被卤原子取代生成酰卤,高活性的酰化剂,例:,11.3.2 羧酸衍
7、生物的生成,酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐:,两分子的羧酸(除甲酸外)加热脱去一分子的水,生成酸酐,常用脱水剂:P2O5, Al2O3, H2SO4,11.3.2 羧酸衍生物的生成,高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到:,混合酸酐可利用用酰卤和无水羧酸盐共热来制备,11.3.2 羧酸衍生物的生成,酯的生成和反应机理,酯化反应:羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯和水的反应 常用的催化剂有硫酸、氯化氢、苯磺酸等,特点:可逆反应 ,除水或某原料过量,提高产率,强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂,具有 反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如:,也可用羧酸盐与卤代烃反应制备
8、酯。例如:,11.3.2 羧酸衍生物的生成,方式()酰氧键断裂,羧酸与伯、仲醇酯化反应属于该机理,也称为加成消除机理,醇,酸,CH3OH 1 2 3,HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,空间位阻,酯化反应速率:,11.3.2 羧酸衍生物的生成,方式()烷氧键断裂,11.3.2 羧酸衍生物的生成,羧酸与叔醇酯化反应时,属于这个反应机理,11.3.2 羧酸衍生物的生成,酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应后加热脱水生成酰胺,例如:,尼龙-66的合成,11.3.3 羧基的还原反应,羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原,只有特殊 的还原剂如LiAlH4能将其直接还原成伯醇。
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