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1、第十八章 光化学反应,孙汉洲 教授,第十八章 光化学反应,(一)激发态和基态 (二)单线态和三线态,“禁忌”跃迁 单线态:所有电子配对的分子。 三线态:两个未配对电子有一样自旋的分子。 自旋“禁忌”跃迁:单线态-单线态和三线态-三线态跃迁。 对称“禁忌”跃迁:gu或ug跃迁。,第十八章 光化学反应,(三)激发的类型 * 烷烃,这些没有n或电子,只能这样激发; n* 醇、胺、醚等,也能这样激发; * 对稀以及醛和酯适用; n* 醛、酮、酯等,除非其余三种激发方式还能这样跃迁。 上述四类激发,是以平常能量最小的顺序排列的。对*激发,最高能量的光(在远紫外)是必要的,而对n* 跃迁是用平常紫外光引起
2、的。可是,在某些溶剂中,这种顺序有时可以改变。,第十八章 光化学反应,红移 蓝移 溶剂的极性增大通常使n* 跃迁向蓝移,使* 跃迁向红移。对n* 跃迁的解释是溶剂的氢和基态能量较低C=O基的氧之间的氢键与激发态的C=O基的氧和溶剂中的氢之间形成的氢键是不一样的,所以激发要更多的能量。 发色团是使分子吸收光的基团。在可见光或紫外光中的发色团的例子是羰基、氮-氮双键、苯基和硝基。在远紫外区里(超过200 nm)某些发色团是烯基、炔基、氯和羟基。 助色团是表现(通过共振)而且通常是加强处于同一分子中发色团的吸收的基团。如氯、羟基和氨基一般被看作是助色团。,第十八章 光化学反应,(四)激发态的性质和命
3、名原则 (五)光解分裂 当一个分子吸收光子时,就变成激发态了。但那不是唯一可能的结果,因为可见光和紫外光能与共价键能数量级大小一样,所以另一种可能性是分子可以裂成两个部分,称为光解。可以导致分裂的三种情况是: 激发能把分子迁到如此高的振动能级上,使分子位于E2曲线的右上方(图2A线)。遇到这些情况,激发态分子在第一次振动时就分裂了。 跃迁是迁到较低能级上,这些振动级全处于E2曲线内(如V1和V2),分子仍能分裂。 激发态全离解了(图3),即引起胜过斥力的距离不存在,该键必然发生分裂。,第十八章 光化学反应,(六)激发分子的毁灭:物理过程 S1态分子可以串联下降到S0态的振动级,通过把它的小量能
4、让给环境,因而又回到基态,不过因为能量大,这种过程很慢,称为内转化(IC)。 S1态分子以光的形式放出能量后,立即下降到S0态的某一低振动级上,一般发生在10-9秒以内,叫荧光。 S1态的大多数分子(但绝不是全部)可经系间交叉(ISC)到达最低三线态T1。 T1态分子通过放热(系间交叉)或发光(磷光)能回到S0态。 如果激发态( S1或T1)分子,起初没有别的东西与他相遇,则可能把它过剩的能量立即全转移到环境中的另一分子,该过程叫光敏作用。,第十八章 光化学反应,检测光敏的方法: 把A物质加到原物D使D的荧光或磷光骤冷。 若A缺乏D,立刻会显示荧光或磷光或发生不会发生的反应。,第十八章 光化学
5、反应,(七)激发分子的毁灭:化学过程 光化学都是三线态化学。 醛、酮在230330 nm区吸收。 醛(但一般不是酮)也能这样分解:,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,当邻硝基苯甲醛被照射时,产生邻亚硝基苯甲酸。 光化学顺反异构,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,当二苯甲酮在异丙醇中照射时,起初形成的S1态横移到T1态,T1态提取溶剂中的氢产生羰游离基1。1又提取另一氢产生二苯甲基醇(2)或二聚成苯频哪醇(3):,第十八章 光化学反应,环戊烯酮的二聚:,第十八章 光化学反应,(八)光化学机理的测定 产物鉴定法 同位素示踪法 检测和捕获中间体法 动力学法 发散(荧光和磷光)以及吸收光谱学 研究量子产率 注意几个因素: 在光化学反应中,一般形成许多产物,多达10或15种。 在测定动力学方面,出现更多的可变因素,可以研究速率依光的强度或波长的影响。 用光谱检测中间体时,可以采用闪光解技术。,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,第十八章 光化学反应,Transition Page,
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