酚、醌、.ppt
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1、第十七章 酚 醌,exit,第一节 苯酚的结构 第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 第三节 酚的制备 第四节 苯酚及其衍生物的反应 第五节 萘酚的取代反应 第六节 多元酚 第七节 醌,本章提纲,二 苯酚的共振式,第一节 苯酚的结构,一 杂化和电子云分布,C,O均为sp2杂化 O与苯环形成p-共轭,共轭的结果: *1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力,(贡献最大),酮式 烯醇式为主 酮式 (因为形成封闭的共轭体系),酮式为主 烯醇式,三. 酚的互变异构体,第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性,酚的命名有二种: 1)若酚羟基为主官能团:将酚羟基与芳环一起作为母体, 含一
2、个羟基称为酚,含二个羟基称为二酚,含三个羟 基称为三酚,其它基团为取代基。 2)若酚羟基不作为主官能团,酚羟基作为取代基。,酚的命名,有特殊气味, 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体, 能与水形成氢键,在冷水中有一定的溶解度, 易溶于热水,醇和醚。,酚的物理性质,酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。 在稀溶液中,在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰;在浓溶液中,由于形成氢键,此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1,酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。,酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的值很不固定,在4-8 范围内。 若由于形成氢键发生分子内缔合,氢的
3、值在10.5-16 。,酚的光谱特性:,一 芳香磺酸的碱融熔法 二 卤代苯的水解 三 异丙苯法 四 重氮盐法 五 格氏试剂-硼酸酯法,第三节 酚的制备,一 芳香磺酸的碱融熔法,eg 1,eg 2,H+,二 卤代苯的水解,卤苯水解有两种反应机制: 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的。 2 绝大多数邻,对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行的。,三 异丙苯法(见醛酮一章) 四 重氮盐法,五 格氏试剂-硼酸酯法,苯基硼酸,硼酸苯酯,苯基硼酸二甲酯,一 酸性 二 成醚反应和克莱森重排 三 成酯反应和弗里斯重排 四 酚芳环上的一般亲电取代反应 五 瑞穆尔-悌曼反应 六 柯尔伯
4、-施密特反应 七 芳香醚的伯奇还原 八 苯酚与甲醛的缩合 九 三氯化铁试验,第四节 苯酚及其衍生物的反应,一 酸性,苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 电子效应的影响: 吸电子基团使酸性增强,给电子基团使 酸性减弱。 空间效应的影响: 空阻减弱溶剂化作用(溶剂化作用有利于 酚羟基的离解),从而使酸性减弱。,pka 7.15 7.22 8.39 4.09,pka 0.25 酸性极弱,实 例,定义:酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。,反 应 机 理,二 成醚反应和克莱森重排,1. 酚的成醚反应,NaOH H2O,CH3CH2Br,NaOH H2O,CH3Br,A为杂原子时均易被氢解,苯甲醚
5、的两种特殊制法(溶剂不同),芳基烃基醚的二个重要性质,*1. 被碘氢酸解,*2. 催化氢解,+ CH3OSO3-Na+,+ N2,(CH3)2SO4,NaOH H2O,CH2N2,醚,H2/Pd,HI,+ CH3I,2. 克莱森重排,定义:烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚,这称为克莱森重排。, , , ,克莱森重排的立体化学规律,1. 成酯反应,三 成酯反应和弗里斯重排,RCOOH,+ (CH3CO)2O,+ CH3COOH,+ HCl,+ H2O,酸或碱,酸或碱,特殊仪器,酸:H2SO4 H3PO4 碱: NaOH Na2CO3 K2CO3,苯酚转变成羧酸酚酯的反应,2
6、. 弗里斯重排,定义:酚酯与路易斯酸一起加热,可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。 (酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排),反应式,弗里斯重排的反应机制,弗里斯重排的区域选择性,热力学产物,动力学产物,(1)酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化,一般只得到一卤代产物。,+ HBr,Br2 CS2 5oC,Br2 冰HAc 回流,HOCl,+ H2O,+ HBr,+,+ Me3COH,(CH3)3C-O-Cl(次氯酸的三级丁酯),CuCl2 180oC,-HCl,1 酚的卤化,四 酚芳环上的一般亲电取代反应,+ HOCl,C
7、l2,Cl2,77%,67%,(2)酚在中性或碱性溶液中卤化,则得到2,4,6-三卤苯酚,+ Br2,(3)多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100或室温下 处理,可有选择性地除去某些卤原子,去卤顺序 IBr(Cl不行) 对位 邻位,(100oC除Br原子),Zn 10%NaOH 20oC 0.5h,应用:1 定位; 2 芳核位置保护基;3 引入酚羟基。,2 酚的磺化,H2SO4(浓),15-25oC,80-100oC,H2SO4(浓),80-100oC,H2SO4(稀),回流,3 酚的硝化,*2,4,6-三硝基苯酚的制备,室温,+ 稀HNO3(20%),-H2O,+,35 % -40%
8、12 % -15%,浓HNO3,HNO3,水解,NaOH,H+,HNO3,苦味酸,浓H2SO4,100oC,(1) 亚硝基正离子(+NO)是一个弱的亲电试剂,只能 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。 (2) 亚硝基化可以在酸性介质中进行,也能在碱性介质 中进行。 (3)亚硝基苯酚的性质:能与苯酚缩合。,4 酚的亚硝基化,羧酸,5 酚的傅-克反应,*芳环上的电荷密度较高,因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。,*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应,情况如下:,对苯环酰基化有利,对酚羟基氧上的酰基化有利,路易斯酸(羧酸用BF3),质子酸或碱,苯酚 + 酸酐,酰卤,具体分析,路易斯酸
9、催化:路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱; 路易斯有利于酰基正离子的形成。,ArOH + AlCl3,ArOAlCl2 + HCl,+ AlCl3,+ AlCl4-,+,H2O,-H+,碱催化(碱有利于酚氧负离子形成),H2O,质子酸催化:(质子酸有利于增强羰基活性),H+,-H+,苯酚的一个特殊反应是:在浓硫酸或无水氯化锌的作用下,与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应,而发生缩合反应生成酚酞。,(浓)H2SO4,H+, 亲核加成,芳香亲电取代,酚 酞,-H2O,生成酚酞的反应机理,eg 3.,苯酚傅克反应的实例,eg 1.,+ (CH3)3CCl,BF3,HF,eg 2.,AlCl3,-HCl,C6
10、H5-NO2 or CS2,H3O+,+,56%,34%,95%,+ CH3COOH,+,五 瑞穆尔-悌曼反应,定义:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔-悌曼反应。,+ CHCl3,10%NaOH-H2O,Or K2CO3 吡啶,+,+ (CH3CO)2O,CH3COONa,20 % -35%,8 % -12%,香豆素,蒲尔金反应,瑞穆尔-悌曼反应,*酚羟基的邻位或对位有取代基时,常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。,+ CHCl3,8%,H2O,NaOH,20%,2,2-二取代的环已二烯酮,干燥的酚钠(或酚钾)与二氧化碳(或一氧化碳加碳酸钾)在加
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