醛、酮、醌陈传兵本科.ppt
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1、1,2,第八章 醛、酮、醌,、醛、酮,一、结构、分类及命名,酮(ketone),1、结构,醛 (aldehyde),3,SP2杂化,平面结构,碳氧双键是极化的,注意:羰基与碳碳双键的区别,C,O,s,p,2,4,2、分类,5,3、命名,(1)普通命名法,醛:希腊字母(,) + 取代基 + 某醛,酮:两个烃基 + 酮,-氯代丙醛,二乙基酮,甲基苯基酮,6,(2)系统命名法,选主链,按碳数称“某醛(酮)”,编号:给羰基以最小数字,标明取代基、不饱和键、羰基位置、数目,1,4-环己二酮,4-甲基-2-乙基戊醛,4-甲基-3-戊烯-2-酮,酮上连有芳香环或脂环:环作取代基,2-苯基丙醛,1-苯基-1-
2、丙酮,7,二、物理性质,1、状态,气态:甲醛,液态: C12脂肪醛(酮),固态:高级脂肪醛(酮)及芳香酮,2、沸点,3、溶解性,8,三、化学性质,+,-,(一)亲核加成反应,亲核试剂: HCN、 R-MgX 、 NaHSO3、H-OR、H-NHY,受亲 试剂进攻,发生亲核 反应,核,加成,醛酮不同的反应(氧化还原反应),-H的有关反应,1、与含碳亲核试剂加成,(1)与氢氰酸的加成,(1)烯醇化,(2) -卤代(卤仿反应),(3)羟醛缩合反应,9,-羟基腈,-羟基酸,加成,水解,甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃单体),10,注意:氢化氰剧毒,化学武器之一,全身中毒性毒剂 口服30毫克致死,200-50
3、0PPM浓度的空气中呼吸30分钟 也致死,氢氰酸()是氰化氢的水溶液。有苦杏仁味,可与水及有机物混溶,战争使用状态为蒸气状,主要通过呼吸道吸入中毒,毒剂经呼吸道吸入后与细胞色素氧化酶结合,破坏细胞呼吸功能,引起呼吸中枢麻痹,导致组织缺氧,死亡极快。二战期间,德国法西斯曾用氢氰酸一类毒剂残害了集中营里250万战俘和平民。,刺激性毒剂这类毒剂对眼和 上呼吸道有强烈的刺激作用,引起眼痛、流泪、喷嚏和胸痛等。主要代表物有苯氯乙酮。,11,1.1 空战:洋槐树皮挥发一种物质能杀死周围杂草,使根株范围内寸草不生;有一种桉树在美国安家落户后,几乎所有生长在它下面的植物,都难免一死,植物学家发现,这种桉树的叶
4、子会不断释放出多种有毒的分泌物,形成大气污染从而毒死了其他植物。丁香、薄荷、月桂都是采用空战治敌的,它们能分泌大量芳香物质, 抑制相邻植物的生长,最好不要与其他盆花摆放一块。 1.2 陆战:植物把毒素通过根尖大量排放于土壤中,对 其它植物的根系吸收能力加以抑制。如禾本科牧草 高山牛鞭草,根部分泌醛类物质,对豆科植物旋扭 山、绿豆生长进行封锁,使之根系生长差,根瘤菌也 明显减少。还有一种胡桃树,树根会散发一种5-羟 萘醌的化学物质,在土壤中水解氧化后,具有极大的 毒性,能造成其他植物(如松树、苹果、马铃薯、西红 柿、桦木及多种草木植物)的受害或致死。,12,A、酸碱性对反应的影响,碱:加速反应,
5、酸:抑制反应,B、烃基影响:,适用于醛、脂肪族甲基酮和小于C 8的环酮,()和炔化物的加成,在羰基碳上引入一个炔基, ,13,() 与RMgX反应:,甲醛,可用于制备1、2、3醇。,1醇,14,在一次午宴上格林尼亚前去邀请一位美丽的姑娘跳舞。不料,那位姑娘不仅婉言谢绝了他,而且还流露出不屑一顾的神态。当他打听到这位姑娘是刚从巴黎来的波多丽女伯爵时,马上走到波多丽面前表示歉意。波多丽伯爵冷笑了一下说:“算了,算了!请站远一点,我最讨厌被你这样的花花公子挡住了视线!” 震惊之余,猛然醒悟。他离开了家庭,留下的信中写道:“请不要探询我的下落,容我刻苦努力地学习,我相信自己将来会创造出一些成就来的。”
6、 从1901至1905年,他就发表了200篇左右有关有机金属镁的论文。鉴于他的重大贡献,瑞典皇家科学院1912年授予他诺贝尔化学奖。当格林尼亚获得诺贝尔化学奖的消息传出后他收到一封贺信。,15,2、和含氧亲核试剂加成,(1)与水加成,(2)与醇加成,偕二醇,加成,不稳定,易脱水,亲核取代,(羟基醚)(同碳二元醚),不稳定 稳定(对碱),-,-,+,+,(同碳二元醇),半缩醛(酮) 缩醛(酮),16,醇提供两个O-H,结果 脱水,醛酮提供羰基氧,17,A、反应历程,(1)亲核加成阶段,增加碳原子的亲电性活化羰基,酸的作用:,(2)亲核取代阶段增强羟基的离去能力,B、缩醛或缩酮对酸碱的稳定性,遇碱
7、和氧化剂:稳定,遇酸:不稳定(反应可逆);,18,C、缩醛或缩酮在合成上的应用举例,19,用不超过四个碳 的有机物合成:,20,3、和含氮亲核试剂的加成,(1)与氨及其衍生物反应,加成,消除,Y = R (胺) 产物为亚胺(西佛碱),OH(羟胺) 产物为肟,NH2(肼) 产物为腙,NHCONH2(氨基脲) 产物为缩氨脲,醛提供羰基氧,氨基提供两个N-H,结果脱水,21,亲核试剂,反应过程,结果,产物,水,醇,氨衍生物,加成,加成取代,加成消除,脱水,脱水,偕二醇,缩醛(酮),席夫碱等,加水,22,23,2,4-二硝基苯肼检验醛和酮,羟胺、肼、2,4二硝基苯肼等氨的衍生物称作羰基试剂。这些试剂与
8、醛、酮的加成产物都是很好的结晶,特别是2,4二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮发生反应,生成橙黄色或橙红色2,4二硝基苯腙固体沉淀,且有固定的熔点,因而常用来鉴别醛、酮。此外,肟、腙等在稀酸作用下能够水解为原来的醛和酮,也可利用这一性质来分离和提纯醛、酮。,24,肟的Beckmann重排,Z-丁酮肟,E-丁酮肟,25,民间草药蛇足石杉,石杉碱甲是我国科学工作者根据民间用药经验,从我国特有的草药蛇足石杉中分离到的一种有效成分,现已发展成抗老年性痴呆新药,其疗效和安全性均优于美国的同类药物他克林,引起国际广泛关注。,26,应用:新药的开发,石杉碱甲又名福定碱, 是从石杉科石杉属蛇足 石杉(千层塔)中分
9、离出 的一种生物碱,1993年 美国FDA批准上市1996 年我国批准为二类新药, 用于治疗阿尔海默茨病 (AD)是第二代乙酰胆 碱酯酶抑制剂。,石杉碱甲,27,石杉碱甲,乙酰胆碱酯酶抑制活性与石杉碱甲相当,石杉碱甲,席夫碱,(希普林,申请专利),28,4、和含硫亲核试剂的加成,与NaHSO3加成,羟基磺酸钠不溶于饱和NaHSO3,羟基磺酸钠,适用范围: 鉴别分离RCHO(醛)、CH3COR(脂肪族甲基酮)、环酮(C8以下),余不反应。,29,反应类型总结: 1、简单加成:Nu-中带负电荷的 部分加在羰基碳原子上,另一 部分加在氧原子上。 2、先加成后取代酸催化下 如:与ROH,RSH 3、先
10、加成后消去酸或碱催化 如:氨及氨的衍生物,30,5、亲核加成反应历程,(1)历程,(2) 影响亲核加成反应活性的因素,A. 电子效应,羰基碳上连吸电子基,反应活性增强,羰基碳上连供电子基,反应活性降低,31,B.空间效应,羰基碳上连体积大基团,反应活性降低,32,Nu,sp2杂化 平面三角型,sp3杂化 四面体,产物中基团拥挤程度增大。,R 越大,妨碍Nu:从背后进攻C原子。,C. 亲核试剂的亲核性,亲核性越强,反应活性越大,33,二苯甲酮 为什么不反应?,原因1:苯的体积大产生空间位阻,原因2:苯与羰基形成共轭体稳定,破坏要付出更多的能量,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小:,34,
11、反应活性比较:,对硝基,对氯,苯甲醛,对甲基,对甲氧基苯,35,综上所述,醛、酮进行亲核加成的相对活性为,36,(二)羰基的氧化和还原,1、氧化 (Oxidation reaction),醛比酮容易被氧化,鉴别醛和酮,(1)弱氧化,Tollen试剂,Fehling试剂,Benedict试剂,甲醛,芳香醛,Ag,Cu2O,Ag,Ag,Cu2O,Cu2O,其它醛,酮,氧化剂,37,*菲林溶液是由硫酸铜溶液(菲林A)和含碱的酒石酸盐溶液(菲林B)等量混合配制而成的。此时,硫酸铜的铜离子和碱性酒石酸钾钠形成一个深蓝色铜络离子溶液。菲林溶液需在使用时现配。 菲林溶液是碱性铜络离子的溶液。该铜络离子能与脂
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