第3章酰化反应.ppt
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1、第三章 酰化反应 Acylation Reaction,定义: 有机物分子中O、N、C原子上导入酰基的反应,分类: 根据接受酰基原子的不同可分为氧酰化、氮酰 化、碳酰化 意义: 药物本身有酰基 前药原理 合成手段,硝苯地平,常用的酰化试剂:,第一节 酰化反应机理,掌握内容: 在理解酰化反应的基础上,能够根据被酰化物和酰化试剂写出反应产物,一、电子反应机理 亲电反应机理: 单分子历程-酰卤、酸酐, 双分子历程 酰化速率与酰化剂和被酰化物浓度均有关系,为动力学二级反应, 酰化剂的强弱顺序 Z的电负性越大, 离去能力越强, 其酰化能力越强 判断方法: HZ的Ka越大或Pka越小,酸性越强, 被酰化物
2、的活性 亲核能力越强,越容易酰化,可以根据被酰化物R-YH碱性来衡量 RNH2 ROH RH R的影响:在O,N酰化中,R = Ar时,活性下降,故 RNH2ArNH2及ROHArOH R的影响:立体位阻大,酰化困难,第二节 氧原子的酰化反应,是一类形成羧酸酯的反应 是羧酸的酯化反应 是羧酸衍生物的醇解反应,一、醇的氧酰化,1、羧酸为酰化剂 提高收率: 加快反应速率: 1)提高温度 2)催化剂(降低活化能),1)增加反应物浓度 2)不断蒸出反应产物之一 3)添加脱水剂或分子筛除水,1)加成消除机理,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,按加成消除机制进
3、行反应,是酰氧键断裂,酯化反应的机理:,3oROH按此反应机理进行酯化.由于R3C+易与碱性较强的水结合, 不易与羧酸结合, 故逆向反应比正向反应易进行.所以3oROH的酯化反应产率很低,2)碳正离子机理,属于SN1机理,该反应机理也从同位素方法中得到了证明,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN1机理进行反应,是烷氧键断裂,+ (CH3)3COH,+ H2O,仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行,3)酰基正离子机理,H2SO4(浓),-H+,属于SN1机理,78%,CH3OH,立体影响因素: 伯醇 仲醇 叔醇、烯丙醇 叔碳正离子倾向与水反应而逆转,影响
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