第4章络合滴定.ppt
《第4章络合滴定.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第4章络合滴定.ppt(126页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、19.6.16,1,第 4 章 络 合 滴 定 法 Complexation titrations,19.6.16,2,4.1 分析化学中常用的络合物 4.2 络合物的平衡常数 4.3 副反应系数和条件稳定常数 4.4 络合滴定法基本原理 4.5 准确滴定与分别滴定的判别式 4.6 络合滴定中酸度的控制 4.7 提高络合滴定选择性的途径 4.8 络合滴定方式及其应用,19.6.16,3,4.1 分析化学中的络合物,以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。 ?根据酸碱滴定的处理方式,思考络合滴定应如何研究?,19.6.16,4,简单络合物(无机络合物),无机络合剂: F-, NH3, SCN-, C
2、N-, Cl-, 缺点(1)稳定性小 (2)逐级络合现象 (3)选择性差 (结合滴定反应的条件判断能否用于滴定分析),我们知道哪些络合物?,19.6.16,5,乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+,lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6,lgK=20.6,螯合物(chelates)(有什么特点?),用于滴定分析有什么优点?,19.6.16,6,19.6.16,7,氨羧络合剂含有的基团,19.6.16,8,乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetraacetic acid),19.6.16,9,EDTA的物理性质,水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂; 易
3、溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式:,19.6.16,10,K a1=1.3 101=10-0.9 Ka2=2.5 102=10-1.6 Ka3=1.0 102=10-2.0 Ka4=2.14103=10-2.67 Ka5=6.92107=10-6.16 Ka6=5.501011=10-10.26,各级离解常数和质子化常数,酸可看成质子络合物 K1H=1010.26 K2H=106.16 K3H =102.67 K4H =102.0 K5H =101.6 K6H =100.
4、9,19.6.16,11,EDTA累积质子化常数,19.6.16,12,不同pH值下EDTA的主要存在型体,19.6.16,13,EDTA分布曲线,19.6.16,14,EDTA的螯合物,M + Y MY 碱金属离子:lgKMY3 碱土金属离子:lgKMY 811 过渡金属离子:lgKMY 1519 高价金属离子:lgKMY20,19.6.16,15,Ca-EDTA螯合物的立体构型,19.6.16,16,EDTA螯合物的模型,19.6.16,17,有色EDTA螯合物,19.6.16,18,1 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 2 具6个配位原子,与金属离子多形成1:1配合物 3 与无色金
5、属离子形成的配合物无色,利于指示终点;与有色金属离子形成的配合物颜色更深,EDTA螯合物特点:,19.6.16,19,4.2 络合物的平衡常数,4.2.1 络合物的稳定常数,讨论:KMY大,配合物稳定性高,配合反应完全,M + Y MY,19.6.16,20,M + L ML ML+ L ML2 MLn-1+ L MLn,MLn型配合物的累积稳定常数,19.6.16,21,4.2.2 溶液中各级络合物的分布,分布分数定义,据物料平衡:,19.6.16,22,由累积稳定常数 求各形体的平衡浓度,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln,19.6.16,23,铜
6、氨络合物各种型体的分布,分布分数,19.6.16,24,铜氨络合物生成函数图,pNH3,分布分数,19.6.16,25,4.3 副反应系数和条件稳定常数,19.6.16,26,4.3.1 副反应系数,一、 络合剂Y的副反应及副反应系数 (1)酸效应:由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(L(H): H+引起副反应时的副反应系数。 对于EDTA, 用Y(H),未与M络合的总浓度,Y的平衡浓度,19.6.16,酸效应系数,19.6.16,28,EDTA的有关常数,19.6.16,29,例1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H),解:,19.6.16,30,不同pH值时的lg
7、Y(H),19.6.16,31,酸效应曲线(Ringbom曲线),pH,19.6.16,32,酸效应曲线的应用,确定金属离子单独进行滴定时,所允许的最低pHmin值(最高酸度)。 从曲线上可以看出,在一定的pH范围内,什么离子可被滴定,什么离子有干扰; 利用控制溶液酸度的方法,在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。,19.6.16,(2)共存离子效应: 共存离子引起的副反应(使Y有效浓度降低)。,共存离子效应系数:,课后习题,19.6.16,34,(3) Y的总副反应系数(酸度和共存离子对Y的共同影响),酸度和共存离子对Y的共同影响,19.6.16,35,19.6.16,36,4.3.2 金属离
8、子M的副反应及副反应系数,(1)络合效应:除Y以外,其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。 (2)络合效应系数:络合剂引起副反应时的副反应系数。,举例,19.6.16,37,lgM(NH3)lgNH3曲线,lgM(NH3),19.6.16,38,(3)金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L和A共存,19.6.16,金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L1、L2、 、Ln共存,习题 2,19.6.16,40,lg M(OH)pH,lg M(OH),19.6.16,41,例 2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00,NH3=0.10molL
9、-1, 计算 lg Zn,Zn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10,查附表12 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6,19.6.16,42,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.00,cNH3=0.10molL-1, 计算lg Zn(NH3
10、),cNH3=NH3+NH4+,19.6.16,43,Zn(NH3)= 1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =1+10-1.4+2.27+10-2.8+4.61+10-4.2+7.01+10-5.6+9.06 =1+100.87+101.71+102.81+103.46=103.6,19.6.16,44,4.3.4 络合物的条件稳定常数 (Conditional equilibrium constant),M + Y = MY,19.6.16,45,条件稳定常数,在许多情况下, MY的副反应可以忽略,19.6.16,46,例4,计算pH=5.00时,0.10mol/LAlY溶液中
11、,游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。 解:查表: KAlY=16.3,当pH=5.00时, 又当F-=0.010mol/L时, 配位效应系数,19.6.16,47,条件稳定常数 说明AlY已被破坏。,19.6.16,48,例5 计算pH2.00和5.00时的lgK ZnY,Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H),19.6.16,49,pH=2.00, ZnY(H)=1+H+KHZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0,pH=5.00 lg ZnY(H)=0, lgY(H)=6.6 , lg Zn(OH)=0,l
12、gY(H)=13.8 , lg Zn(OH)=0,19.6.16,50,6.4 络合滴定法基本原理,络合滴定与酸碱滴定相似,大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物,根据软硬酸碱理论,M为酸,Y为碱,与一元酸碱滴定类似。,与酸碱滴定的区别:,(1)M有络合效应和水解效应 (2)Y有酸效应和共存离子效应 KMY会发生变化,而Ka不变。 欲使滴定过程中KMY基本不变,常用酸碱缓冲溶液控制酸度。,19.6.16,51,4.4.1 络合滴定曲线 (Titration curves of complexation),设金属离子浓度为CM,体积为VM(ml),用等浓度的滴定剂Y滴定,滴入体积为VY (ml)
13、 ,则滴定分数为,19.6.16,52,络合滴定曲线,设滴定过程中金属离子和Y的总浓度分别为cM和cY。 M + Y = MY MBE:M + MY = CM (1) Y + MY = CY = a CM (2) (3),19.6.16,53,推导得滴定方程,KtM2 + KtCM(-1)+1M-CM = 0,计量点时:,19.6.16,54,例6 用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.02000mol/L Ca2+溶液,计算在 pH=10.00时化学计量点的pCa值。 解:pH值等于10.00时滴定曲线的计算:CaY2-配合物的KMY=1010.69 从表查得p
14、H=10.00时,lgY(H)=0.45, 所以,lgKMY=lgKMY- lgY(H)=10.69-0.45 =10.24,19.6.16,55,可用滴定的四个过程来计算pM 用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.02000mol/L Ca2+溶液,1.滴定前 体系中Ca2+过量: Ca2+0.02molL-1 pCa-lgCa2+-lg0.021.70(起点) 2.化学计量点前 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%), 此时还剩余Ca2+溶液0.02ml, 所以 Ca2+ 1.010-5molL-1 pCa5.00,19.6.16,56,3.化学计
15、量点时 表查 KMY=1010.69 pH=10.00时,lgY(H)=0.45, 所以,lgKMY=lgKMY- lgY(H)=10.69-0.45 =10.24,19.6.16,57,4.化学计量点后:滴定剂Y过量,设加入20.02ml EDTA溶液,此时EDTA溶液过量0.02 ml,所以 Y 1.010-5molL-1 =1010.24Ca2+10-7.24 pCa7.24,19.6.16,58,pH=10.0 0时,用0.02000molL-1EDTA滴定 20.00mL0.02000molL-1Ca2+的pCa值,滴入EDTA溶液的体积/mL,19.6.16,59,滴定突跃,19.
16、6.16,60,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定, cM增大10倍,突跃范围增大一个单位。,19.6.16,61,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时, KMY增大10倍,突跃范围增大一个单位。,cM =10-2mol L-1,19.6.16,62,影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素,(1) CM ,由M的副反应决定突跃的前半部分 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧,与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 (2)KMY ,由Y的副反应决定突跃的后半部分 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧,化学计量点前按反应剩余的M计算pM,与KMY无关,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, lgc.
17、spKMY6,19.6.16,63,EDTA In + M MIn MY + In A色 B色,4.4.2 金属离子指示剂 1.金属指示剂的作用原理,19.6.16,64,2. 金属离子指示剂的应具备的条件 ( 1) 显色络合物( MIn) 与指示剂(In)的颜色应显著不同。 ( 2)显色络合物的稳定性要适当。 ( 3)显色反应灵敏、快速,有良好的变色可逆性。 ( 4)金属离子指示剂应比较稳定,便于贮存和使用。,19.6.16,65,例 指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT) EBT本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-,紫
18、红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,HIn2-蓝色-MIn-红色,19.6.16,66,3. 金属离子指示剂的选择,在化学计量点附近,被滴定金属离子的pM产生突跃,要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。 M + In MIn,19.6.16,67,金属离子指示剂的选择,考虑In的酸效应,,19.6.16,68,金属离子指示剂的选择,金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸, 存在着酸效应。所以KMIn 与pH有关,因此pM 也与pH有关。所以,在络合滴定中,pMep与 pMsp应尽量接近。,19.6.16,69,常用金属指示剂,19.6.16,70,4. 金属指示剂的封闭,僵化与变
19、质,指示剂的封闭现象 若K Min K MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用; 若KMIn太小, 终点提前,指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热,19.6.16,71,4.4.3 终点误差(End point error),由络合滴定计量点与滴定终点不一致产生 1.终点误差公式,19.6.16,72,19.6.16,73,19.6.16,74,讨论:,Ringbom公式,19.6.16,75,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中,以EBT为指示
20、剂,用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+,终点时游离氨的浓度为0.20mol/L,计算终点误差。,解:,例7,19.6.16,76,19.6.16,77,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中,以EBT为指示剂,用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液,计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液,终点误差是多少?,解:,例8,19.6.16,78,19.6.16,79,19.6.16,80,4.5 准确滴定与分别滴定判别式,4.5.1 准确滴定判别式 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响,用指示剂确定终点时, 若pM=0.2, 要求 Et
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 络合 滴定
链接地址:https://www.31doc.com/p-2974159.html