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1、1,第七章 配 位 聚 合,7.1 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单 体,但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合 物,主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 19381939年间,英国ICI公司用氧为引发 剂,在高温(180 200)和高压(150300MPa)条 件下聚合得到聚乙烯,其聚合为自由基机理。产 物分子链中带有较多支链,密度较低,因此称为 高压聚乙烯或低密度聚乙烯。,2,1953年,德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3 为引发剂,在低温(6090 )和低压(0.21.5MPa) 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少, 结晶度较高,密度达0.940.96
2、。因此称为低压 聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年,意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂,实现了丙烯的聚合,产物具有高度的 等规度,熔点达175 。,第七章 配 位 聚 合,3,TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂, TiCl3/ Al(C2H5)3称为Natta引发剂,合称为Ziegler Natta引发剂。 重要意义:可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合,产物具有高度规整性,第七章 配 位 聚 合,4,Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合,得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯(顺式率达95%97%)。 Fire
3、stone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合,得到高顺式1, 4-聚丁二烯(顺 式率90%94%)。,第七章 配 位 聚 合,5,7.2 聚合物的立体规整性 1 聚合物的立体异构体(自学) 结构异构(同分异构):化学组成相同,原子 和原子团的排列不同。 头尾和头头、尾尾连接的结构异构; 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构。,第七章 配 位 聚 合,6,立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构 型和构象不同而产生的异构 构型异构:光学异构、几何异构 构象异构:由化学键旋转所引起 光学异构体也称对映异构体, 是由于分子中 含有手征性碳原子引起,分为 R(右)型和 S (左)型
4、两种异构体。 对于 - 烯烃聚合物,分子链中与 R 基连接 的碳原子有下述结构:,第七章 配 位 聚 合,7,由于连接C*两端的分子链不等长,或端基不 同,C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原 子并不显示旋光性,原因是紧邻 C* 的原子差别 极小,故称为假手性原子。,第七章 配 位 聚 合,8,根据手性C*的构型不同,聚合物分为三种结构:,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,无规立构 Atactic,第七章 配 位 聚 合,9,全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有 规立构聚合物。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体 异构中心,则异构现象就将复杂的多。,第
5、七章 配 位 聚 合,10,几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的,如异戊二烯的1,4- 聚合产物有两种几何异构体。,顺式构型,反式构型,聚异戊二烯,第七章 配 位 聚 合,11,2. 立构规整性聚合物的性能, -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好,分子排列有序,有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如:无规PP,非结晶聚合物,蜡状粘性体,密度0.85 全同PP 和间同PP,高度结晶材料,具有高强度、高耐 溶剂性,用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ,可耐蒸汽消毒,密度0.90。,第七章
6、 配 位 聚 合,12,二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物: 1, 2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶,希望得到高顺式结构。,全同 Tm 128 间同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 较硬的低弹性材料,顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶,第七章 配 位 聚 合,13,3立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数, 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。,结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,第七章 配
7、 位 聚 合,14,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,聚丙烯的全同指数 (I I P) ,沸腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收,峰面积,甲基的特征吸收,峰面积,K为仪器常数,全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度) 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。,第七章 配 位 聚 合,15,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示,可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关,但不一定一致。 例如高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整,但 常温无负荷时不结晶。,全同1, 2: 991、694
8、 cm1 间同1, 2: 990、664 cm1 顺式1, 4: 741 cm1 反式1, 4: 964 cm1,第七章 配 位 聚 合,16,7.3.1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在 过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化,随后 单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的 过程。 链增长反应可表示如下:,7.3 配位聚合的基本概念,第七章 配 位 聚 合,17,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,第七章 配 位 聚 合,18,单体首先在过渡金属上配位形成络合物 反应是阴离子性质 直接证据: 用标记元素的终止剂终止增长链 14
9、CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物无14C放射性,表明加上的是 H+,由此可表明链端是阴离子。因此,配位聚合 属于配位阴离子聚合。,7.3.2 配位聚合的特点,第七章 配 位 聚 合,19,增长反应是经过四元环的插入过程,过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻,插入反应包括两个同时进行的化学过程。,第七章 配 位 聚 合,20,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷,与过渡金属相连接,称为一级插入。,第七章 配 位 聚 合,21,带有取代基一端带负电荷并与反离子相连,称 为二级插入。,二级插入,第七章 配 位
10、 聚 合,22,两种插入方式所形成的聚合物的结构完全 相同,但研究发现: 丙烯的全同聚合为一级插入 丙烯的间同聚合为二级插入,第七章 配 位 聚 合,23,7.3.3 配位聚合引发剂与单体,引发剂和单体类型,Ziegler-Natta引发剂,-烯烃 有规立构聚合 二烯烃 环烯烃,有规立构聚合,-烯丙基镍型引发剂:专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂(均相),极性单体 二烯烃,有规立构聚合,第七章 配 位 聚 合,24,配位引发剂的作用,提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子,与单体和增长链配位,促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定
11、位”,引发剂起着连续定向的模型作用,第七章 配 位 聚 合,25,7.4 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂,主引发剂,7.4.1 Z-N引发剂的组分,周期表中过渡金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基,副族:,TiCl3(、 ) 的活性较高,主要用于 -烯烃的聚合,第七章 配 位 聚 合,26,族:Co、Ni、Ru(钌)、Rh (铑) 的卤化物或羧 酸盐, 主要用于二烯烃的聚合 共引发剂 主族的金属有机化合物 主要有: RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多: Al Hn R3n Al
12、Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I,第七章 配 位 聚 合,27,当主引发剂选同TiCl3,从制备方便、价格和聚合物质量考虑,多选用AlEt2Cl。 Al/Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5 第三组分 评价Z-N引发剂的依据,第七章 配 位 聚 合,产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi,28,两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂,产率约5001000 g / g Ti。 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率,常加入第三组分(给电子试剂) 含N、P、O、S的化合物:,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,第七章 配
13、 位 聚 合,29,加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂, 引发剂活性可提高到5104 g PP/g Ti。 第三代引发剂,除添加第三组分外,还使 用了载体,如:MgCl2、Mg(OH)Cl等,引发剂 活性可达6105 g/g Ti 或更高。,第七章 配 位 聚 合,30,7.4.2 Z-N引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组 配,获得的引发剂数量可达数千种,现在泛指一 大类引发剂。 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类 溶剂,分为可溶性均相引发剂和不溶性非均相引 发剂,后者的引发活性和定向能力较高。,第七章 配 位 聚 合,31,7.4.3 使用Z-N引发剂注意的问题,主引发
14、剂卤化钛的性质非常活泼,在空气中吸湿后 发烟、自燃,并可发生水解、醇解反应; 共引发剂烷基铝,性质也极活泼,易水解,接触空 气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸,保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行;在生产过程中,原料和设备要求除尽杂质,尤其是氧和水分;在聚合完毕,工业上常用醇解法除去残留引发剂。,第七章 配 位 聚 合,32,7.5 丙烯的配位阴离子聚合,1. Natta 的双金属机理 1959年由Natta首先提出,以后得到一些人的支持, 要点如下:,引发剂的两组分首先起反应,形成含有两种金属 的桥形络合物聚合活性中心。,配位聚合机理一直是该领域最活跃、最引人注目的 课题,但至今没有
15、能解释所有实验的统一理论。有两 种理论获得大多数人的赞同。,第七章 配 位 聚 合,33,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位,生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后,由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,第七章 配 位 聚 合,34,极化的单体插入AlC键后,六元环瓦解,重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,第七章 配 位 聚 合,35,双金属机理的核心思想:单体首先在Ti上配位(引发),然后在AI-C键间插入,在AI上增长。,存在问题: 1. 对聚合物链在AlC键间插入增长提出异议(因为许多实验事实表明是在过渡金属碳间插入增长); 2.
16、 该机理没有涉及规整结构的成因。,第七章 配 位 聚 合,36,2. Cossee-Arlman单金属机理 Cossee(荷兰物理化学家)于1960年首先提 出,活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中 心的正八面体理论经Arlman补充完善,得到大 部分人的认同。,第七章 配 位 聚 合,37,AlR3,活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,第七章 配 位 聚 合,38,链引发、链增长,链增长,kp,配位,加成插入,移位,第七章 配 位 聚 合,39,单金属机理思想的核心:活性中心由单一过度金属(Ti)构成,单体在Ti上配位,然后在
17、TiC键间插入增长。 实验事实: 用IAIIIA族金属有机化合物的单一组分,未能得到等规聚丙烯,但是单用钛组分确可以得到一些等规聚合物。这是单金属机理的有力证据。 要使催化剂具有较高的活性和定向能力,还必须有IAIIIA族金属有机化合物的配合。,第七章 配 位 聚 合,40,7.6 二烯烃的配位阴离子聚合,二烯烃的配位聚合比烯烃更为复杂 原因,加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物 单体存在顺反构象问题 增长链端可能有不同的键型,引发剂种类,ZN引发剂 -烯丙基镍引发剂 烷基锂引发剂,第七章 配 位 聚 合,41,-烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh 均与 -烯
18、丙基形成稳定聚合物 其中-烯丙基镍(-C3H5NiX)最重要。 X是负性基团,可以是: Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3,第七章 配 位 聚 合,42,-烯丙基镍引发剂容易制备,比较稳定, 只含一种过渡元素,单一组分就有活性,专称 为-烯丙基镍引发剂。 如无负性配体,无聚合活性,得环状低聚物 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强 负性配体为I时,得反1, 4结构(93)。,第七章 配 位 聚 合,43,-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理 配位形式决定立体构型,顺式配位 或双座配位,丁二烯,第七章 配 位 聚 合,44,顺1,4-聚丁二烯,反式配位 或单座配位,丁二烯
19、,给电子体,第七章 配 位 聚 合,45,反1, 4-聚丁二烯,1, 2-聚丁二烯,1, 4插入,1, 2插入,第七章 配 位 聚 合,46,未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教,1936年任Halle大学化学系主任,后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨,实验技巧娴熟,一生发表论文200余篇,Ziegler发现 : 使用四氯化钛和三乙基铝,可在常压下得到PE(低压PE),这一发现具有划时代的重大意义,K. Ziegler,Ziegler (18981973)小传,47,意大利人,21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授,工业化学研究所所长 50年代以前,从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究,取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会,被其研究工作深深打动 1954年,发现丙烯聚合催化剂 1963年,获Nobel化学奖,Natta (1903 1979)小传,G. Natta,Natta发现: 将TiCl4 改为 TiCl3,用于丙烯的聚合,得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。,
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