高化学2-缩聚和逐步聚合2.ppt
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1、1,缩聚反应大多呈可逆条件下的动力学,要达到高分子量,副产物要尽可能除尽,工业上采取高温、高真空的方法。,自催化缩聚:,外加酸催化缩聚:,封闭体系,部分排出体系,上一堂课小结:,不可逆反应体系,可逆反应体系,在相对较高的反应程度和较小的范围内才适用。 反应程度达到0.8或0.9以上直到反应完成,差不多要耗费聚合反应总时间的一半。,2,p,Xn,上式有局限性!即要求两官能团等摩尔(两单体等摩尔或aRb型单体),2.5 线形缩聚物的聚合度,1)反应程度对聚合度的影响,3,2)缩聚平衡对聚合度的影响,当正逆反应平衡时,总聚合速率为零:,反应体系封闭,4,即对于聚酯合成,若反应体系封闭,因 K4,则,
2、若反应体系部分排水,反应平衡时:,5,平均聚合度与平衡常数平方根成正比,与水含量平方根成反比,平衡常数很小(K=4)的聚酯化反应,欲获得100的聚酯,须高温、减压(1000)而对聚合度要求不高(几到几十),如可溶性酚醛树脂(预聚物),则完全可在水介质中缩聚。,6,小 结,p、K、nw,若反应体系封闭,若反应体系部分排水,分子量影响因素,7,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素,但通常不利用它们调控聚合度。 调控制聚合度的有效方法是端基封锁,使一定聚合度的大分子链失去活性。,3)基团数比对聚合度的影响,aAa与bBb缩聚体系:使一单体稍稍过量(即非等基团数),或加少量单官能团物质,
3、使大分子链端带有相同的官能团,即可使之失去进一步聚合的活性。 aRb缩聚体系:加少量单官能团物质,亦起封端作用。,8,aAa 和 bBb反应,bBb 稍过量,Na,Nb :体系中官能团a、b的起始官能团数,摩尔数 4 5 官能团数 8 10,两单体非等基团数:用过量分率 q 和基团数比 r 表示。工业上常用 q,而理论分析时用 r。,9,设官能团a 的反应程度为 p, a、b 的反应数均为 Nap a 的残留数为 Na-Nap,b的残留数为 Nb-Nap (a+b)的残留总数(即大分子链的端基数): Na+Nb-2Nap 大分子总数(端基的一半): (Na+Nb-2Nap)/2 体系的重复单元
4、总数为 Na/2 结构单元数为(Na+Nb)/2,10,重复单元数除以大分子总数:,结构单元数除以大分子总数:,若q很小,则,11,两单体完全等当量,即 r=1 或 q=0,则:,若 p=1,则:,考虑两种极限情况:,12,r与q的定义:,aAa 和 bBb 官能团数相等,另加少量单官能度物质Cb,Nc: 含官能团b的单官能度物质 Cb 的官能团数; 2:表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。,则同样推导,可得:,13,aRb体系加少量Cb:,r与q的定义:,则同样推导,可得:,14,原料非等摩尔或 加单官能团物质,两单体非等基团数,bBb过量:,两单体等基团数,
5、加单官能团Cb:,aRb,加单官能团Cb:,端基封锁,计算公式,小 结,分子量控制方法,15,Flory应用统计方法,根据官能团等活性概念,推导得线形缩聚物的聚合度分布。用反应程度p来代替链增长几率p (或成键几率p )。,X-聚体的数量分布函数为:,X-聚体的质量分布函数为:,2.6 线形缩聚物的分子量分布(MWD),16,数均聚合度,分子量分布指数:,质均聚合度,17,定义: f=2单体与另一官能度f3单体缩聚时,先产生支链,而后交联成体形结构的缩聚反应。,2.7 体型缩聚和凝胶化作用(Gelation),18,缩聚反应初期产物能溶能熔,当反应进行到一定程度时,体系粘度急剧增大,迅速转变成
6、具有弹性的凝胶状态,即凝胶化,进而形成不溶不熔的热固性高分子(Thermoset) 。 凝胶点(Gel Point):出现凝胶化现象时的反应程度pc。,出现凝胶点时,并非所有的功能基团都已反应,聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子,也含有不溶性的交联高分子,能溶解的部分叫做溶胶 (Sol),不能溶解的部分叫做凝胶(Gel)。,19,体型缩聚的特点: 反应单体之一的 f 2(必要条件); 体型缩聚物的合成一般分为二个阶段; 产物为不溶不熔的体形分子热固性聚合物。,预聚物(Prepolymer)制备 成型固化,20,预聚物中未反应的官能团呈无规排列,经加热可进一步交联反应,这类预聚物称做无规预
7、聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。 预聚物中具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律,可预先设计,本身一般不能交联,成型时,须另加催化剂或其他反应性物质,重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。,预聚物分类:,无规预聚物(Random Prepolymer) 结构预聚物(Structural Prepolymer),21,出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。 预聚物的制备阶段和交联固化阶段,凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时,超过凝胶点,将固化在聚合釜内而报废;成型时,须控制适当的固化时间或速度。,实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为
8、凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。,pc是体型缩聚中的首要控制指标,凝胶点(Gel Point)的预测,22,平均官能度 :单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数,理论基础:出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大,即: ,此是时的反应程度p即为凝胶点pc。Carothers方程关联了凝胶点pc与平均官能度的关系。 等基团数,Ni:官能度为fi的单体i的分子数。,例:2mol甘油、3mol邻苯二甲酸酐,1)卡罗瑟思法(Carothers)凝胶点的预测,23,反应程度p:参加反应的官能团分率,N0:体系中混合单体起始分子数; N:t 时残留单体分子数。,起始基团数,体系总官能团数,凝胶点以前参加反
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- 化学 缩聚 逐步 聚合
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