高等有机4-有机酸碱理论.ppt
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1、第五讲 有机酸碱理论,1、 酸碱概念的发展 1663年 (英)Boyle, R. 酸具有酸味,能使蓝色石蕊变红 碱具有苦涩味,能使红色石蕊变蓝 18世纪后期,从物质内在性质认识酸碱 1781年 (法)Lavoisier, A. L. 酸是一类含氧化合物,氧酸素 19世纪初,HCl,HI等被发现 1811年 Davy, D. P. 提出“氢是酸的基本元素”的论点,2、有机化合物的酸碱问题,1、 酸碱概念的发展 19世纪后期,近代酸碱理论开始形成 A、1889年 Arrhenius, S. A. 水-离子论 20世纪 B、 Franklin, F.C. 溶剂论 C、Bronsted, J. N.-
2、Lowry, T. M. 质子论 D、Lewis, G. N. 电子论 E、Pearson, R. G. 软硬酸碱理论,2、有机化合物的酸碱问题,2、 Arrihenius 离子论 在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸;能电离出氢氧根离子的物质称为碱 局限性: 不能解释非水体系和非溶剂体系的问题,三、有机化合物的酸碱问题,3、 Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 质子论 凡能给出质子的分子或离子都是酸 凡能与质子结合的分子或离子都是碱 酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应,三、有机化合物的酸碱问题,质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义,有机化合物中含有大量
3、的C-H,O-H,N-H,S-H,P-H键,因此,可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性 质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断 pKa值越大,则酸性越弱 pKa值越小,则酸性越强,三、有机化合物的酸碱问题,4、 Lewis, G. N. 电子论 凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸电子接受体 凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱电子供体,三、有机化合物的酸碱问题,Lewis, G. N. 电子论 的局限性 1)标准不同,强度不同; 2)范围过于广泛,不便于区分酸和碱中存在的各种差别,三、有机化合物的酸碱问题,5、典型有机酸的强弱及其影响因素 醇、酚、羧酸、(磺酸)是典
4、型的有机酸 它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下: 醇 水 酚 碳酸 羧酸 (磺酸) pKa 1518 15.7 10 6.35 5 -1 问题:为什么酚的酸性比醇强?羧酸的酸性比酚强?,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用,削弱了O-H键,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们 醇 有机相 醇 有机相:醇 酚 酚 水相:酚盐 酚 羧酸 水相 羧酸盐 羧酸,NaHCO3,HCl,NaOH,CO2,H2O,5、典型有机酸的强弱
5、及其影响因素,同类型的有机酸,其结构的不同酸性也不同 液相中醇的酸性次序为: CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH 即:CH3OH 10醇 20醇 30醇 气相中,酸性次序则恰恰相反: R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH 即: 30醇 20醇 10醇 CH3OH,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,醇在气相与液相酸性顺序的不同在于: 气相表现了烷基吸电子的本质 液相受溶剂化作用影响 30醇的空间位阻较大,相对溶剂化作用弱,烷氧基负离子(RO-)的稳定性减弱,酸性减弱,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,对于酚而言,苯环上取代基不同,酸性不同 吸电子基团使酸性增强 给电子基团
6、使酸性减弱,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,如何理解烷基的给电子作用 超共轭作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子作用,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,苯环上取代基位置不同影响也不相同,氯主要表现为吸电子诱导效应 随着距离增加迅速递减,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,硝基则是吸电子诱导与共轭共存共振结构,5、典型有机酸的强弱及其影响因素,类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响,取代基的电子效应,effect诱导效应 (inductive ) 键的极性通过sigma键传递的作用 共轭效应 (conjugative effect) 相邻p轨道电子
7、的离域运动 场效应 (field effect) (略) 合适的空间距离的基团间静电作用,给电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应 吸电子诱导效应 取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应,诱导效应,吸电子诱导效应 同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低 F Cl Br I OR SR NR2 PR2,诱导效应,吸电子诱导效应 同一周期的元素从左到右增加 -F -OR -NR2 -CR3 不同杂化状态的碳原子以s 轨道成分多者吸电子能力强 (spsp2sp3),如:,诱导效应,带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应 带负电荷的基团具有强给电子诱导效应,诱导效应,
8、各基团的诱导效应顺序为: 吸电子基团: NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H 给电子基团: (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 请参阅教材表4-7部分取代乙酸的pKa值,诱导效应,与第一章第38页的内容不同,2 诱导效应强度的比较,(1) 根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱,以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子,测定取代酸碱的离解常数,可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数,可以得出下列基团诱导效应的强度次序。 -I效应: NO2 N+(CH3)3 CN F Cl Br I OH OCH3 C6H5 CH=CH
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