高选择性有机合成试剂.ppt
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1、高选择性有机合成试剂,反应选择性的种类,化学选择性 不同官能团或不同化学环境中的相同官能团 区域选择性 不对称的官能团 立体选择性 对映选择性、非对映选择性 举例:羟基丙酮的aldol反应,化学反应中的选择性,8,1,2,化学选择性(1+1、1+2)、区域选择性(2-7或8)、非对映选择性(8)、对映选择性(7、syn和anti-8),几类重要试剂,取代试剂 氧化试剂 还原试剂 偶联试剂、烷基化试剂 元素有机试剂,一、高选择性取代试剂,卤化 硝化 磺化 胺化 其他,氯化试剂,1. N-氯代丁二酰亚胺(NCS),2. 氯化亚砜(SOCl2),3. 氯硅烷 TMSCl / DMSO,JOC 199
2、5, 60, 2638,反应机理,4. 四氯化碳 / 三苯基膦(CCl4 / PPh3),5. 甲磺酰氯 / 氯化锂(MsCl / LiCl),适用于对酸敏感的底物,6. 2,3,4,5,6,6-六氯-5,6-二氢苯醌,J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4108-4109,7. 三聚氯氰(TCT),伯、仲、叔醇均可反应 加入KBr,可得到溴化产物,8. N-氯代二异丙胺,选择性好、操作简单,溴化试剂,1. N-溴代丁二酰亚胺(NBS),4. 溴 / 三苯基膦(Br2 / PPh3),5. 过溴型季铵盐(R4 N+ Br3-),6. 四溴环酮(TBCO),芳胺、酚,硝化试
3、剂,常用硝化剂:浓硝酸和浓硫酸或三氟甲磺酸等强酸的混酸。 优点:普适性强。 缺点:酸性太强、腐蚀性强、操作危险、后处理困难、选择性差。 改进:以氮氧化物、稀硝酸或硝酸盐替代浓硝酸,或者以催化剂来替代浓硫酸。,磺化试剂,硫酸、浓硫酸、发烟硫酸、硫酸钠(钾)、三氧化硫及其复合物、氯磺酸等 反应的选择性不强 反应温度、稀释剂等调节,胺化试剂,氨基化合物活动途径:硝基化合物、重氮化合物、腈、酰胺的还原,卤代烃胺解,不饱和烃的氨基加成,烃的氨基取代 胺化试剂:氨基钠、羟胺、偶氮二甲酸酯、氯(溴)胺-T,1. 氨基钠,2. 羟胺 碱性条件下,羟胺可作为喹啉、吡啶、硝基苯等的氨基化试剂。 其衍生物酰羟胺、磷
4、酰羟胺、磺酰羟胺、烷(酚)氧基胺、N-氯代胺等可作为氨基化试剂取代羰基或腈类化合物的活性a-氢。,3. 偶氮二甲酸酯,4. 氯胺-T、溴胺-T,其它取代试剂,二、氧化试剂,无机氧化剂:氧气(空气)、过氧化氢、臭氧、含高价原子的无机化合物 有机氧化剂:硝基苯、有机过氧化物、二甲亚砜(DMSO)等,1. 氧气(空气),2. 过氧化氢(H2O2),3. 高锰酸钾,4. 三氧化铬及铬酸衍生物,重铬酸吡啶嗡盐 氯铬酸吡啶嗡盐,5. 二氧化硒(SeO2),6. 四氧化锇(OsO4),7. 过硫酸氢钾(KHSO5,Oxone),四醋酸铅 将邻二醇裂解为两个羰基化合物 高碘酸钠 氧化裂解邻二醇、a-二羰基化合
5、物、a-羟基羰基化合物等的C-C键 次氯酸钠 卤仿反应:氧化甲基酮 碘 在TEMPO催化下,能将烯丙醇、苄醇以及仲醇氧化为芳甲醛或酮。,1. 过氧叔丁醇(TBHP),2. 间氯过氧苯甲酸(m-CPBA),酮的Baeyer-Villiger氧化、烯烃的环氧化、胺和硫化物的氧化,3. 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO),4. 二醋酸碘苯PhI(OAc)2,5. 二甲亚砜(DMSO),Swern氧化:DMSO/(COCl)2 ,Et3N,J. Org. Chem., Vol. 43, No. 12, 1978,6. 过氧化酮(Dioxirane),三、还原试剂,活泼金属(包括合金)
6、 金属氢化物 醇铝 硼烷 硅烷 。,碱金属氨溶液 还原剂:Li、Na、K的液氨溶液Birch还原剂 产物:二氢化、四氢化、全氢化(芳环上取代基) 锌汞齐/盐酸 将羰基还原成亚甲基Clemmensen还原 锡或氯化亚锡/盐酸 将硝基还原为氨基 铁或硫酸亚铁 还原硝基为氨基,锌 不同介质中,可还原硝基、亚硝基、氰基、羰基、C=C、C-X、C-S等。 不同介质中,还原产物不同。,二碘化钐(SmI2) 醛、酮的还原,卤代烃脱卤,金属氢化物还原,氢化铝锂 广谱性还原剂 醛、酮、酰氯、内酯、环氧化物、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基 稀酸或稀碱分解产物 氢被烷氧基逐步取代后,活性下降,选择性提高,双(2-甲氧乙基
7、)氢化铝钠(Red-Al) 溶解性好、反应速度快、易操作等优点,可替代LiAlH4,硼氢化钠 硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钡、硼氢化锌 还原酰氯、羰基化合物,速度较快 还原酯,速度很慢 不还原羧基、酰胺、硝基、烯烃、炔烃 不还原脱卤、脱硫 在碘、三氯化铟、三氯化铝、氯化镍、氯化钴、三氟化硼、醋酸等催化下,活性提高 分子中氢被其他基团逐步取代后,活性增强,醇铝 Meerwein-Ponndorf-Verley还原 在醇铝催化剂,异丙醇等醇类化合物能将醛、酮还原成醇 只能还原羰基成醇,选择性好 醇钠、醇镁、膦胺钌配合物。,氢化铝 还原性与氢化铝锂类似 引入烷基能提供选择性 二异丁基氢化铝(DIBAl
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