第二章生物成分化学一.ppt
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1、第二章 生物成分化学(一) 2.1 糖化学(教材第七章) 2.2 脂化学(教材第九章,膜移后) 2.3 核酸化学(教材第八章) 2.4 蛋白质化学(教材第二、三、四章),2.1 糖化学(Chemistry of Carbohydrate) 2.1.1 糖的定义、在自然界分布及生物生物学作用,图2.1 糖类基本知识,2.1.2 单糖类化合物 一、定义及类型 *定义:多羟基醛、酮类化合物及其衍生物 *种类:单糖(如葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、核糖、鼠李糖、木糖、阿拉伯糖等);单糖衍生物(如2-脱氧核糖、半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸等) 二、单糖的分子结构 (一)有机化合物分子结构层次及特点,jx,ch
2、a,(二)单糖的构造 六碳醛糖或酮糖:C6H12O6 构造:HOCH2CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CHO,hui,回多糖,单糖构造的特点: a.碳链很少有分支; b.自然界有开链和环状两种存在形式;多以环状结构存在; c.同类型单糖分子中若碳原子个数相同,构造相同。 (二)单糖构型的基础知识 a.具有一个或一个以上的手性碳原子,可以形成多种构型(2n); 如C6H12O6具有4个手性C,可以形成16种构型异构体。葡萄糖只是其中之一。 b.单糖的构型为对映异构;开链结构的构型常用Fischer投影式表示,环状构型常用哈乌氏式表示;,前1,C、构型的确定有相对构型法(D/L系)
3、和绝对构型法(R/S系)两种。,(三)单糖的构象 单糖类化合物具有开链和环状结构的构象问题。,开链的锯齿状交叉构象,开链的环状重叠构象,六员环状椅式构象,三、单糖的理化性质 a.物理性质:*无色固体结晶或粉末; *易溶于水(20 ,葡萄糖溶解度87.67g,果糖 溶解度374.78g),不溶于有机溶剂; *具有旋光性(如D-葡萄糖水溶液20 下比旋光度 为52.5,D-果糖为-92.4),水溶液中有变旋光现象; *有甜味(如固体单糖,果糖相对甜度173,蔗糖100, 葡萄糖74,甘露糖32)。 b.化学性质:,几种需要掌握的反应: a.变旋现象及其机理,b.结构互变及其机理,碱对此过程有催化作
4、用,以上反应是重要的鉴定反应,对各类糖均适用,2.1.3 寡糖(低聚糖) 一、定义及分类 定义:由少数几个(210个)单糖或其衍生物通过糖苷键相互结合形成的聚合物。如:,*按苷键类型,二、重要低聚糖举例,类型:*按来源,*按单糖种类,水苏糖,2.1.4 多糖及糖缀合物 2.1.4.1多糖 一、定义及分类 *定义:由许多单糖或单糖衍生物通过糖苷键相互连接形成的、在自然界分布非常广泛的物质(纤维素、淀粉等)。 *分类:,二、多糖物质的通性 大多为固体物质;水中溶解度较单糖及低聚糖小,且只形成胶体溶液,不形成真溶液;没有甜味;旋光但无变旋性; 无还原性,不发生羰基特有的化学反应;可由其大量羟基与众多
5、物质反应形成大量的衍生物。 三、多糖举例 1.淀粉、糖原 种类 组成的单糖 苷键类型 分子量 支链多少 鉴别方法 直链淀粉 葡萄糖 1,4-糖苷键 6万 无 与I2显蓝色 支链淀粉 葡萄糖 1,4、1,6糖苷键 5万100万 较多 与I2红紫色 糖原 葡萄糖 同上 500万 多 与I2无变化,2.纤维素、半纤维素和菊糖 种类 存在 组成 键型 分子量 有无支链 理化性质 纤维素 植物的骨架 葡萄糖 1,4糖苷键 540万 无 不溶于水但可溶 于铜盐的氨水溶液 半纤维素 植物细胞壁 杂多糖* 比较复杂 较少 菊糖 许多植物中 呋喃果糖 约数千 无 溶于热水, 少量葡糖 有还原性 *半纤维素包括两
6、种基本类型,即多缩己糖和多缩戊糖,如多缩甘露糖和多缩半乳糖为多缩己糖,多缩木糖和多缩阿拉伯糖为多缩戊糖。这些半纤维素又大多是杂多糖,一般其中包括24种甚至更多的单糖 。 3.果胶、甲壳质 种类 存在 组成 键型 分子量 有无支链 理化性质 果胶酸 植物初生细胞中 半乳糖醛酸 1,4-糖苷键 中等 无 溶于水及碱 果胶酯酸 同上 半乳糖醛酸被 同上 中等 无 可在水溶液 一定程度酯化 中形成凝胶 甲壳质 甲壳动物 N-乙酰葡糖胺 1,4糖苷键 较大 无 在水、酸、 壳中 碱中均不溶,2.1.4.2 糖缀合物 糖(单糖、低聚糖或多糖)以共价键结合其他有机成分所形成的物质,如甙类、糖蛋白类、糖脂类等
7、。 一、甙类:单糖或低聚糖与其它非糖物质结合形成的物质,如皂甙、黄酮甙、酚甙等。,二、糖蛋白或蛋白多糖 糖同蛋白质的共价结合物。糖结合到作为主体的蛋白质分子上,为糖蛋白;反之蛋白结合到作为主体的多糖分子上,叫蛋白多糖。 糖与蛋白质通常有两种连接方式:O-糖苷键型,即以丝氨酸、苏氨酸及羟基赖,氨酸等的羟基与糖中的半缩醛羟基形成苷键的;N-糖苷键型,即以天冬氨酸的酰胺基、N-末端氨基酸-氨基以及赖氨酸、精氨酸的-氨基与糖半缩醛羟基形成的苷键。 三、糖脂:糖和脂类化合物以共价键相互连接形成的新的化合物,糖基酰基甘油,2.2 脂化学 2.2.1 脂类化合物的类型、自然界分布及生物学作用 一、定义及基本
8、类型 广泛分布于自然界,具有脂类基本属性(不溶解于水,易溶解于有机溶剂)的一类化合物。 二、分类:按照不同的途径,可有不同的分类方式;如按照功能可分为储存脂类(白色脂肪组织)、结构脂类(膜脂)和活性脂类三类(教材).按照组成和结构:,还有其它一些分类,如:,三、主要的生物学作用,2.2.2 脂类主要的组成成分脂肪酸 一、常见类型及基本结构 A、饱和脂肪酸(碳链中不含C=C) a.常见种类:酪酸(4C)、己酸(6C)、辛酸(8C)、羊脂酸(10C)、月桂酸(12C)、肉豆蔻酸(14C)、棕榈酸(16C,软脂酸)、硬脂酸(18C)、花生酸(20C)、山嵛酸(22C) b.主要结构特点:偶数C、直链
9、、不含C=C。,B、不饱和脂肪酸 a.常见种类: 一烯酸:月桂烯酸(C12、顺9)、豆蔻烯酸(C14,顺9)、棕榈油酸(C16,顺9)、油酸(C18,顺9)、反油酸(C18,反9)、芥酸(C22,顺13); 二烯酸:亚油酸(C18,顺9、顺12)、癸二烯酸(C10,反2、顺4)、十二碳二烯酸(顺2、顺4); 三烯酸: 亚麻酸(C18,顺9、顺12、顺15)、 亚麻酸(C18,顺6、顺9、顺12)、 桐酸(C18,顺9、反11、反13)、 桐酸(C18,反9、反11、反13) 多烯酸:花生四烯酸(C20,5,8,11,14)、EPA(C20,5,8,11,14,17)、DHA(C22,4,7,1
10、0,13,16,19),b.主要结构特点:偶数C、直链、含一个或多个C=C、C=C构型多为顺式。 二、常见脂肪酸的数字名称 除了按国际系统命名法外,脂肪酸还有简化的数字名称;一般为: n(碳原子总数):m(双键个数)双键位次及构型, 如软脂酸:16:0 油酸:18:19 亚油酸:18:2c9,c12(c常省略),另外,在自然界还存在少量奇数C的脂肪酸,如在昆虫中发现的十五碳酸、十七碳酸等。 特点:种类较少、可看作常见种类的衍生物、多出现于天然药物中。,C、特殊(稀有)脂肪酸 举例:,二、常见脂肪酸基本的结构特点 1.长的偶数碳链;多数包含1420个碳; 2.碳链无分支; 3.不饱和脂肪酸中的双
11、键大多为顺式构型; 4.不饱和脂肪酸靠近羧基端的第一个双键大多在9、10C之间; 三、对人体的必需性 脂肪酸是脂类物质的主要组成部分,也是脂类发挥营养作用的主要成分。按照脂肪酸对人体的必需性,可以把食物脂类成分中所含的脂肪酸分作必需脂肪酸和非必需脂肪酸两类。 必需脂肪酸指那些人体不能合成,必需从食物中获得的那些脂肪酸类物质;主要包括那些不饱和脂肪酸特别是高度不饱和的脂肪酸。目前人们普遍认识到的对人体有特殊意义的必需脂肪酸包括亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸(DHA)等。 非必需脂肪酸指那些人体可以合成,一般不需要从食物中获得的脂肪酸;主要包括大多数饱和脂肪酸及一些低不饱和脂肪酸。这些
12、类型的脂肪酸不仅人体不太需要,而且过分摄入会提高血中低密度脂蛋白的含量,降低高密度脂蛋白的含量。而这正是动脉血管粥样硬化的主要危险因子。,2.2.3 油脂(甘油三酯)类的基本结构和性质 一、结构通式与存在,甘油三酯类广泛存在于动植物体内,视其熔化温度的高低习惯分为油和脂两种。一般植物所含三脂酰甘油熔化温度低,常温下呈液态,称为油;动物所含三脂酰甘油酯熔化温度较高,常温下呈固态,称为脂。 甘油三酯类也可能形成旋光异构体,条件为R1R3。而甘油单酯、甘油二酯也可以形成旋光异构体。,二、基本性质 (一)物理学性质 *熔点:三脂酰甘油的熔点随其中所含脂肪酸的饱和程度、链长及数目的变化而变化,饱和程度越
13、高、脂肪酸链长越长、饱和脂肪酸的数目越多,熔点越高。如猪脂肪中油酸含量50%,熔点3640;人脂肪中油酸含量70%,熔点17.5 ;而一般植物油中含大量不饱和脂肪酸,故呈液态。 *溶解度:三脂酰甘油不溶于水而溶于乙醚、氯仿、苯等有机溶剂;二脂酰甘油及单脂酰甘油在水中可以形成高度分散态(两亲性物质),可用于食品加工中使食品更易均匀。 *晶型:油脂在固体状态下可以形成晶体,不同种类的甘油三酯形成的晶体类型有差别;同种甘油三酯分子在不同的条件下也可能形成不同的晶型。不同的晶型其稳定型、熔化温度不同,食品加工的性能也有差异。 *沸点:由于天然油脂类均为混合物,因此没有固定的沸点。当油脂加热至开时,一般
14、温度较高(300左右),此时往往伴随着低沸点物质的挥发。,(二)基本化学性质,油脂水解,油脂酯交换,酸败及氧化,油脂的催化氢化,油脂碘值的测定,乙酰化值测定,2.2.4 磷脂类物质 一、磷脂类物质的存在、功能及基本结构 磷脂类物质是生物膜(细胞膜、核膜、线粒体膜等)的主要构成物质,对于细胞及亚细胞结构的形成及细胞功能发挥起着非常重要的作用。 磷脂类物质的结构通式及常见种类如:,尽管磷脂结构中的R1、R2均为脂肪酸,但其种类通常有一些差别;R1多为饱和的脂肪酸,如硬脂酸、软脂酸;而R2则多为不饱和脂肪酸,如油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。 二、理化性质 (一)物理学性质,磷酸甘油酯典型的物理
15、性质是其具有“两亲性”。即既可溶于水,也可溶于有机溶剂的性质。在水中可以以胶束、胶团等有组织的分子形态存在,这是作为膜材料的基础。 (二)化学性质 磷酸甘油酯的化学性质包括氧化作用、水解作用等。氧化指在空气中受氧作用逐渐变黑的过程,其本质是其中不饱和脂肪酸被氧化为过氧化物;水解作用有两方面,其一在弱碱作用下,脂肪酸与甘油的酯键断裂;其二为生物体内存在有磷酸甘油酯酶,这些酶可将磷酸甘油酯完全水解。,2.2.5 鞘脂类(Sphingolipids) 鞘脂类也是生物膜重要的组成成分,在植物和动物体内(特别是哺乳动物中心神经系统的组织中)有丰富的存在。,2.2.6 蜡(Waxes) 由高级一元醇与高级
16、脂肪酸所生成的高级饱和一元酯。 不溶于水,熔点比脂肪高,一般为固体 ,不易水解。 多为动物的分泌物,主要起保护作用。 蜂蜡:三十醇的棕榈酸酯(C15H31COOC30H61) 中国虫蜡:二十六醇的二十六酯(C25H51COOC25H51) 羊毛蜡:三羟蜡酸环醇酯(胆固醇) 鲸蜡:十六醇棕榈酸酯(C15H31COOC16H33),2.2.7 糖脂 脂类化合物的含糖衍生物。如:,2.2.8 脂蛋白 脂类物质与蛋白质的松散结合物,也有通过共价键结合的(锚定)。 一、细胞膜脂蛋白:存在于细胞膜上的脂质和蛋白质的组合形式。,二、血浆脂蛋白:血脂的转运形式;包括乳糜颗粒(CM)、极低密度脂蛋白(VLDL)
17、、低密度脂蛋白(LDL)、高密度脂蛋白(HDL)。,图6.3 血浆低密度脂蛋白(LDL)结构示意图 CE:胆固醇酯; FC:游离胆固醇; ApoB100:载脂蛋白B100 PL:磷脂,2.3 核酸化学(Nucleic acid chemistry) 2.3.1 核酸的类型和基本组成,核苷酸: NMP,dNMP,2.3.2 碱基及核苷酸的性质 一、物理性质:核苷酸为无色粉末或结晶;易溶于水,不溶于有机溶剂;具有旋光性;在240290nm波段有强吸收峰,最大 260nm。 二、化学性质 A、碱基的互变异构:碱基均可发生酮式和烯醇式或胺式和亚胺式的互变异构,在生命体内主要以酮式或胺式存在。,B、形成
18、氢键:不同的碱基之间可以通过氢键相互连接;在DNA分子中氢键的形成是固定搭配,即A-T、G-C,结合形式为:,C、核苷酸的两性与等电点:由于核苷酸分子中既有中等酸性的磷酸基,也有显碱性的氨基及亚胺基,因而在溶液中核苷酸既可与酸反应,也可与碱反应,呈现两性,有等电点(pI)。例如:,A T G C,D、发生于核苷酸上的其它反应,2.3.3 DNA的结构 一、DNA在自然界的存在及生物学作用 主要存在于生物细胞的细胞核中。 在生物遗传中处于中心(核心)地位。发挥着重要的决定作用。,分子遗传学中心法则,二、DNA的一级结构(化学结构),To RNA,DNA一级结构的本质是不同的核苷酸通过磷酸二酯键相
19、互连接形成链状结构,称为多聚脱氧核苷酸链。由于各个组成单位(核苷酸)中糖和磷酸是相同的,不同的只是碱基,因此DNA一级结构可以缩写为:,在缩写结构式,特别是只用碱基表示的缩写式中,约定俗成的是左边为脱氧核苷酸链的5端,而右边则为3端。,三、DNA的二级结构 由于DNA分子中碱基之间有形成氢键的强烈趋势,因此DNA二级结构的主要特点是两条链反向平行并相互结合,进而拧成双股螺旋:,此反向平行的多聚核苷酸链在生物体内的主要存在形式是右手双螺旋结构,也称为B-DNA结构。这种结构的要点为:,DNA分子由两条多聚脱氧核糖核苷酸链组成。两条链沿着同一根轴平行盘绕,形成右手双螺旋结构(也把此结构简称为右手双
20、螺旋结构)。螺旋中的两条链方向相反,即其中一条链的方向为53,而另一条链的方向为3 5; 嘌呤碱基和嘧啶碱基位于螺旋的内侧,磷酸和糖基位于螺旋外侧。碱基环平面与螺旋轴垂直,糖基环平面与碱基环平面成90角; 螺旋横截面的直径约为2.37nm,每条链相邻两个碱基平面之间的距离为0.33nm,每10个核苷酸对形成一个螺旋,其螺距高度为3.40 nm; 两条DNA链相互结合以及形成双螺旋的力是链间所形成的氢键。两条链上的碱基呈现严格的对应(互补)关系。,To modern eyes, the structure of DNA is both elegant and obvious. DNA is no
21、w a cultural icon, synonymous with the concept of information storage and retrieval. As mentioned, the correct structure of DNA was proposed in 1953 by James Watson and Francis Crick (they were research students at the Henry Cavendish Laboratory of Cambridge University). The investigation that led t
22、o this remarkable discovery is instructive for several reasons. First, as often happens in scientific research,The road to the elucidation of DNA structure was long, frustrating, and tortuous. Living organisms are so complex that discerning any aspect of their function is extraordinarily difficult.
23、A second, more concrete reason for the length of the discovery process is that the development of new concepts often requires the integration of information from several scientific disciplines. (From Trucy Mckee and James R. Mckee, Biochemistry: An introduction),B-DNA结构有特殊的稳定性,这是因为有三种力来维持这种结构的稳定: 第一
24、种力是互补碱基之间的氢键,两条链通过这种力相互结合; 第二种力是螺旋中心的碱基堆积力,这种力是由于芳香族碱基的 电子之间相互作用而引起的。DNA螺旋中碱基层层堆积,形成了一个疏水区间,在此区间碱基之间通过氢键相互结合; 第三种力是DNA螺旋外周磷酸基上所带的大量的负电荷,与细胞中大量存在的正离子(如Na+、K+、Mg2+、Mn2+等)之间的静电引力。 这三种力,碱基堆积力是维持DNA双螺旋稳定的主要因素。 另外,经过研究证明,DNA的二级结构还有其它类型的双螺旋结构(主要包括两种类型:A型双螺旋结构在相对湿度75%的条件下获得,也为右手双螺旋,但螺距较大;Z型双螺旋结构,具有CGCGCG特征性
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