第二章高分子的聚集态结构8.ppt
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1、1,第二章 高分子的聚集态结构,第一节 概述 第二节 分子间作用力 第三节 晶态结构和非晶态结构 第四节 高聚物的结晶过程 第五节 结晶对高聚物性能的影响 第六节 取向结构 第七节 共混物的织态结构,2,第一节 概述,分子的聚集态结构: 平衡态时分子与分子之间的几何排列,3,11 小分子的聚集态结构,物质内部的质点(分子、原子、离子)在空 间的排列情况可分为: 近程有序围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序邻近质点的数目(配位数)一定;邻近质点的距离一定;邻近质点在空间排列的方式一定 远程有序质点在一定方向上,每隔一定的距离周期性重复出现的规律。,4,小分子的三个基本相态: 晶态固体物质内
2、部的质点既近程有序,又远程有序(三维)。 液态物质质点只是近程有序,而远程无序。 气态分子间的几何排列既近程无序,又远程无序。,5,小分子的两个过渡态: 玻璃态是过冷的液体,具有一定形状和体积,看起来是固体,但它具有液体的结构,不是远程有序的,因为温度低,分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间,因而觉察不到分子的运动(古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚)。,6,小分子的两个过渡态: 液晶这是一个过渡态,它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态,它一般由较长的刚性分子形成。,7,1-2 高聚物的聚集态结构,除了没有气态,几乎小分子所有的物态
3、它都存在,只不过要复杂得多(晶态,液态,玻璃态,液晶态等。) 高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。,8,高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚,很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的,特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍;每个分子的长度又都不一样,形状更是变化多端,所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统,象毛线一样,无规整结构可言。,9,X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现:许多高聚物虽然宏观上外形不规整,但它确实包含有一定数量的,良好有序的微小晶粒,每个晶粒内部的结构和普通晶体一样,具有三维远程有序,由此证明了它们的确是真
4、正的晶体结构,所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。,10,由于高聚物结构的不均匀性,同一高聚物材料内有晶区,也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。 由于高分子有突出的几何不对称性,取向问题就显得很重要,第三个内容是取向结构。 取向和非取向结构的相互排列问题,如果再加上添加剂,就有高聚物与添加剂的相互排列问题这就是第四个研究内容织态结构问题。,11,所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题: 晶态结构(crystalline structure) 非晶态结构(non-crystalline structure) 取向结构(oriented structure)
5、织态结构(texture structure),12,高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素,经验证明:即使有同样链结构的同一种高聚物,由于加工成型条件不同,制品性能也有很大差别。 例如:缓慢冷却的PET(涤纶片)是脆性的;迅速冷却,双轴拉伸的PET(涤纶薄膜)是韧性很好的材料。,13,我们在研究影响材料性能的各种因素时,不能忽视的是:尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构,但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。如果把物质的成分看作是砖的话,那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以,研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重
6、要基础。,14,2-1 概述,一个物体的质点究竟采取哪种排列方式,从热力学的观点而言,主要看哪种排列状态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定,吉布氏自由能的热力学函数关系为:,第二节 分子间作用力,15,16,G主要取决于S,S增大,G减小。即:原子与分子处于无序时(S大),体系稳定(G小),各种低分子的气体、高分子溶液为此类情况。 G主要取决于U,U减小,G减小。即:U与原子或分子的相对距离有关,当一原子或分子同另一原子或分子较近时,体系的内能U是先下降(这一区间分子主要为吸引力),然后上升(这一区间分子间主要是排斥力),中间经过一最低点,此时原子或分子间距为 ,U最小,体系能量最低(G最小)。物
7、体中的分子或原子多有按此间距固定下来的趋势,晶体为此类情况。,17,当两原子或分子相互靠近是体系的内能与其间距的变化:,18,由于高分子体积庞大,分子结构较不规整,大分子体系粘度又大,不利于质点运动,因此,大分子的结晶除用特殊方法获得的单晶外,一般却不够规整完善,缺陷较多。,19,2-2 分子间作用力的分类,范德华力 静电力:极性分子都有永久偶极,极性分子之间的引力称为静电力。如:PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力主要是静电力 诱导力:极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 色散力:分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中,是范氏力中最普遍的
8、一种。在一般非极性高分子中 ,它甚至占分子间作用总能量的80100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。,20,氢键 分子间或分子内均可形成,极性很强的XH键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键(XH.Y),有方向性。,21,例如 a.分子间氢键,22,b分子内氢键,23,2-3 内聚能密度(CED),内聚能密度(cohesive energy density CED)是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小,是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映,而高分子分子量又很大,且存在多分散性,因此,不能简单的用某一种
9、作用力来表示,只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。,24,内聚能:指一摩尔分子聚集在一起的总能量,等于使同样数量分子分离的总能量。 定义:将一摩尔液体或固体(进行蒸发或升华)分子放到分子间引力范围之外时(彼此不再有相互作用的距离时),这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。 指一摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量。,25,内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。 由于聚合物不能汽化,所以不能采用直接方法来测定,而用间接方法。 CED400 纤维:分子间力大,有较高的强度,26,第三节 晶态结构和非晶态结构,基本概念 晶态模型 晶态结构和非晶态结构 结晶形态 部分结晶高聚物的
10、结晶度 非晶模型,27,3-1 基本概念,1. 小分子晶体:当物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间是周期性的重复排列时,该物质为晶体。 晶态高聚物:是由晶粒组成,晶粒内部具有三维远程有序结构,但呈周期性排列的质点不是原子,整个分子或离子,而是结构单元。,28,2. 空间格子(空间点阵) 把组成晶体的质点抽象成为几何点,由这些等同的几何点的集合所以形成的格子,称为空间格子,也称空间点阵。 点阵结构中,每个几何点代表的是具体内容,称为晶体的结构单元。 所以,晶体结构=空间点阵+结构单元,29,晶体结构与点阵的关系,晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列,30,直线点阵分布在同一直线上的点阵
11、 平面点阵分布在同一平面上的点阵 空间点阵分布在三维空间的点阵,31,3. 晶胞在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。,32,4晶胞参数描述晶胞结构的参数 有 6个: 平行六面体的三边的长度:a、b、c 平行六面体的三边的夹角:,33,5晶系(七个) 立方: 六方: 四方(正方): 三方(菱形): 斜方(正交): 单斜: 三斜:,34,35,6晶面和晶面指数 晶面结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上,这些平面叫做晶面 晶面与晶面之间的距离叫晶面间距,36,晶面指数,37,晶面指数
12、,(2,3,6),OM1=3a OM2=2b OM3=c,倒数,1/3, 1/2, 1/1,通分,38,3-2 晶态高聚物的结晶结构,结晶结构高聚物在十分之几nm的范 围内的结构,39,3-2-1平面锯齿结构,没有取代基(PE)或取代基较小的(polyester,polyamide,POM,PVA等)的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象,并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌,所以分子取全反式构象,即:取平面 锯齿形构象。,40,例如:PE,1PE构象 (平面锯齿) 2晶系: 斜方(正交) 晶系,41,3晶胞俯视图 每个平面内有1+1/44=2个结构单元(中间的一个是晶胞独有的,顶点上的是4个晶
13、胞共有的,每个晶胞只能算1/4,四个点为1个)。,42,4晶胞立体图 每个周期内有一个结构单元,43,5每个晶胞内的结构单元数: Z=21=2 即:Z=晶胞俯视面的结构单元数 每个(底面)等同周期内的独有 的结构单元数,44,6计算晶胞密度,45,3-2-2 螺旋形结构,具有较大的侧基的高分子,为了减小空间阻碍,降低位能,则必须采取旁式构象。 例如:全同PP(H31), 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) , 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52), 聚4-甲基戊烯- 1 (H72), 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。,46,例如:聚丙烯,PP的CC主链并不居于同一平面内,而是在三维空间形成螺旋构象
14、,即:它每三个链节构成一个基本螺圈,第四个链节又在空间重复,螺旋等同周期l6.50A。l相当于每圈含有三个链节(重复单元)的螺距。 用符号H31表示 H:Helix(螺旋) 3:3个重复单元 1:1圈,47,IPP(等规聚丙烯) 1:螺旋构象。 2:晶系:单斜 六方 拟六方,48,3:晶胞俯视图 每个平面有1/24114个结构单元(中间二个位该晶胞独有的;在线上的为二个晶胞共有,以1/2个计,4个合计为41/22个),49,4:每个等同周期内有三个结构单元。 5:单位晶胞内的结构单元数 Z4312。 6:的计算: 所以,50,看一下IPP的晶胞及参数: 用X射线衍射法研究结果为: a0.665
15、nm b2.096nm c0.65nm 属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形:,4种变态,性能各异。,51,3-2-3大分子排列方式,不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象,它们在结晶中作规整密堆积时,都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴,通常约定为C方向。显然,在C方向上,原子间以化学键键合,而在空间其它方向上,则只有分子间力,在分子间力的作用下,分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。,52,由于各个方向的受力不同,就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系(abc),而其它六种晶系均存在(三方,四方,六
16、方,单斜,三斜,正交)。,53,3-3 晶态高聚物的结晶形态,结晶结构(微观)是在十分之几纳米范围内考察的结构 结晶形态(宏观)由以上的微观结构而堆砌成的晶体,外形至几十微米,可用电镜观察,也可用光学显微镜。 小分子晶体物质的外形有规则的多面体(Na:正方单晶,云母:片状单晶)。,54,3-3-1 晶体的分类,单晶:近程和远程有序性贯穿整个晶体 宏观外形:多面体 宏观特征:各向异性 挛晶:晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折,而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。,55,多晶:整个晶体中由许多取向不同的晶粒(微小单晶或挛晶)组成,远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范
17、围内。 宏观外形:不具有多面体的规则外形(如金属,外观上没有明显的规整性)。 宏观物性:各向同性。,56,准晶:仍属于晶体范畴,仍然存在点阵结构,但是有畸变的点阵结构,而且只有一定 程度的远程有序。,57,3-3-2 结晶形态,由于结晶条件不同,结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体,单晶,树枝晶,伸直链晶体,纤维状晶体,串晶等。 组成这些晶体的晶片基本上有两类:折迭链晶片和伸直链晶片。,58,从极稀的高聚物溶液0.01中缓慢结晶(常压),可获得单晶体。单晶是具有一定薄规则形状的片状晶体。,59,晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。 特点:a 不同的高聚物的单晶外形不同
18、, 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b 晶片厚度与分子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链在晶片中折迭排列, 称为折迭链晶片。,60,螺旋生长,稀溶液,慢降温,PE单晶,61,观察手段: 电子显微镜可以观察到单晶。 电子衍射图谱呈清晰的点状花样(布拉格 斑点),62,63,1)当溶液浓度在0.010.1的范围内时,可得到树枝状晶体,称为树枝晶。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。 单晶片在特定方向择优生长,使结晶发展不均匀,产生分枝,64,2)从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时,倾向生成球晶,这是聚合物结晶中最常见的形式。它是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。 形状:圆
19、球状,由微纤束组成,这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。 尺寸:几微米至几毫米,65,电镜观察的球晶结构,球晶模型及PE球晶的电镜照片,66,球晶的成长过程: 观察:能在正交偏光 显微镜下产生黑十字 消光图像或同心消光 圆环。,67,偏光显微镜观察,全同聚苯乙烯黑十字消光图,68,黑十字消光的形成原因,69,产生黑十字消光图像的原因:,高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质(如熔体聚合物)时,因为折射率只有一个,只发生单折射,而且不改变入射光的振动方向和特点; 光线通过各向异性介质(如结晶聚合物)时,则发生双折射,入射光分解成振动方向相互垂直,传播速度不同,折射率不等的两条偏振光。,
20、70,71,球晶的对称性。 如果结晶状态非常好,例如PE,有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆,这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的,即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的(C轴是晶体的一光轴)。,72,微纤束,也叫片晶或晶片,折迭链结构。电镜照片表明,这些晶片为薄片状,而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴(大分子链方向)围绕b轴旋转。,73,74,当结晶温度在Tm左右,球晶长得很大。 当结晶温度较低时,球晶尺寸减小,但数目增加。 当结晶温度低于Tm时,出现大量晶核,这些晶核是由微纤束组成,但它们不具有足够的空间来组成球晶。,75,控制球
21、晶大小的方法,(1) 控制形成速度:将熔体急速冷却,生成较小的球晶;缓慢冷却,则生成较大的球晶。 (2)采用共聚的方法:破坏链的均一性和规整性,生成较小球晶。 (3)外加成核剂:可获得小甚至微小的球晶。,球晶的大小对性能有重要影响:球晶大透明性差、力学性能差,反之,球晶小透明性和力学性能好。,76,4)高聚物在高温高压下结晶,有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。 特点:晶片厚度分子链长度。 例如:PE在200oC,4000atm下的结晶。 晶片厚度103104nm,基本上为伸 直的分子链的长度。 目前认为:伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。,77,78,5)纯折迭
22、链晶片(常压) 和纯伸直链晶片(高温, 高压)都是极端情况, 在一般应力下获得的是 既有折迭晶片又有伸直 晶片的串晶。,79,串晶,shish-kebab structure,Folded chain Extended chain,80,其他结晶形态,树枝状晶:溶液中析出,低温或浓度大,分子量大时生成。,纤维状晶:存在流动场,分子链伸展并沿流动方向平行排列。,串晶:溶液低温,边结晶边搅拌。,柱晶:熔体在应力作用下冷却结晶。,伸直链晶:高压下熔融结晶,或熔体结晶加压热处理。,81,3-4 部分结晶高聚物的形态和结晶度,3-4-1 几点结论: 长而柔顺,结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体,
23、即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。 实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成:,82,晶区:规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。 非晶区:未排列到晶格中的分子链和链段,折迭晶片中的链弯曲部分,链末端,空洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线,每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区,而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态,即使晶区也存在许多缺陷。,83,3-4-2 结晶度,结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。 重量百分数 体积百分数 w重量 v体积 c结晶 a无定形,84,注意: 在部分结晶的高聚物中,晶区和非晶区的界限不明确,
24、无法准确测定结晶部分的含量,所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。 结晶度的数值随测定方法的不同而异。,85,结晶度的测定方法,密度法(最常用,最简单的方法): 原理:分子链在晶区的堆砌密度大,所以晶区密度 大,比容小;分子链在非晶区的堆砌密度小,非晶 区密度小,比容大。 X射线衍射法: 原理:部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分 对X射线衍射强度的贡献不同,利用衍射仪得到衍射 强度与衍射角的关系曲线,再将衍射图上的衍射峰 分解为结晶和非结晶两部分。,86,结晶聚合物的 重要实验证据,X射线衍射曲线 X-ray diffraction,X射线衍射花样 X-ray patterns,87,3-5
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