第13章羧酸衍生物.pps
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1、第1页,第十三章 羧酸衍生物 (carboxylic acid derivatives),13.3 羧酸衍生物的化学性质,13.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯,13.1 羧酸衍生物的结构和命名,13.5 其它羧酸衍生物,13.2 羧酸衍生物的物理性质,13.4 羧酸衍生物的制备,第2页,腈 (nitrile),13-1 羧酸衍生物的结构和命名,第3页,1、羧酸衍生物的结构,羧酸衍生物的结构可以用通式表示为:,第4页,2、羧酸衍生物的命名,酰卤 由相应羧酸的酰基和卤素组成。,乙酰氯,对甲氧基苯甲酰氯,苯甲酰溴,可作为酰基的卤化物,在酰基名称后加卤素的名称。,2-溴丁酰溴,第5页,酰胺 由相应酸的
2、酰基和“胺”组成它的名称。 若氮上有取代基,在烃基名称前加 N 标出。,乙酰胺,环己烷甲酰胺,丙二酰胺,苯甲酰胺,N-乙基乙酰胺,N,N -二甲基甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,邻苯二甲酰胺,第6页,混酐:二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。,命名时,简单或低级酸在前,复杂或高级酸在后,再加上“酐”字。,酸酐:,单酐:二分子相同一元酸所得的叫单酐。命名在酸字后加“酐”字。,乙酸酐,丁二酸酐,苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,甲乙酐,乙丙酐, 环酐:在二元酸的名称后加“酐”字。,第7页,酯 以相应的酸和醇来命名,酸在前,醇在后,叫“某酸某酯”。而多元醇的酯,一般把酸放在后,叫“某醇某酸酯”。,乙酸乙酯,苯甲酸乙酯,
3、乙酸苯酯,乙二醇二乙酸酯,草酸单乙酯,草酸甲乙酯,内酯命名时,用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,2-甲基-4-丁内酯,乙酸苯甲酯,第8页,羧酸衍生物的分子中都含有 C=O 基,因此它们都是极性的化合物。,乙酸异戊酯 - 香蕉香味 正戊酸异戊酯 苹果香味 正丁酸正丁酯 菠萝香味,低级酯具有令人愉快的香味,常作香料。许多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。,低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体,高级的为固体。,C14 酸以下的甲酯和乙酯均为液体。 酰胺除甲酰胺外,由于分子内形成氢键,均是固体;而当酰胺的氮上有取代基时为液体。,14-2 羧酸衍生物的物理性质,第9页,酰卤和酯由于不存在氢
4、键,沸点比相应的酸低得多,而 酰胺却有较高的沸点(如果胺基上氢被烃基取代后,由于缔合程度减小而使沸点降低)。,羧酸衍生物可溶于有机溶剂; 酰氯和酸酐不溶于水,低级的遇水分解; 酯在水中溶解度很小; 低级酰胺可溶于水。,第10页,羰基,亲核取代反应,还原反应,与Grignard 试剂的反应,R,H,H,O,L,氢,Claisen酯缩合,羧酸衍生物的球棒模型如下(L=Cl,OCOR,OR, NH2等):,酰胺氮原子上的反应:脱水,脱羰基。,14-3 羧酸衍生物的化学性质,第11页, 水解,羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸,水解活性: 酰氯 酸酐 酯 酰胺,1. 酰基上的亲核取代反应,第12页,酯水解
5、是可逆过程,但在OH- 条件下水解生成盐,平衡破坏,水解可进行到底。,V = K RCOOR/ OH- ,碱性水解,动力学证明是SN2 反应机理,同位素示踪实验证明,不管是H+ 催化剂还是OH- 催化剂, 大多数羧酸酯水解是酰氧键断裂。,酯水解,第13页,碱性水解的讨论,CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt V相对 0.002 0.01 1 296,这个历程称BAC2机理(B 碱性,AC 酰氧键断裂,2双分子反应)可看成加成-消除反应。,碱性水解机理:,碱性水解速率与 -OH成正比。 酯的碱性水解是不可逆的。 碱的用量要超过催化量。 羰基活性越大,-
6、C空阻越小,酯基空阻越小,反应速率越快。,第14页,CH3COOR/在盐酸中,水解的相对速率v的实验数据如下: R/: CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 (25)v: 1 0.97 0.53 1.15(机理不同),酸性水解的讨论,酸性水解机理:,一般酯在H+ 催化剂下的水解按AAC2机理进行(A 酸性, AC 酰氧键断裂,2 双分子反应),为可逆反应。,酸在反应中有活化羰基的作用。,在酯 (RCOOR/)中,R有吸电子基团虽能活化羰基,但会使关键中间体正离子能量升高,R为给电子基团亦有两种相反的作用,故表现不出明显的影响。,第15页,叔醇的酯水解只能用新的机理来解释: 烷氧键
7、(Al)断裂,单分子反应 。,第16页,酯的酸性水解和碱性水解的异同点,相同点 都是经过加成消除机理进行,增大空阻,对反应不利。 都发生酰氧键断裂,不同点 催化剂用量不同。碱大于1 mol,酸只需要催化量。 碱催化反应是不可逆的,酸催化反应是可逆的。 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。 碱性催化:伯ROH 仲ROH 叔ROH 酸性催化:叔ROH 伯ROH 仲ROH,第17页, 醇解,羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。,反应活性顺序为: 酰氯 酸酐 酯 酰胺,第18页,酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯。,环状酸酐醇解得到单酯酸,第19页,酯醇解得到一个新的酯和醇
8、,故称为酯交换反应。,酯交换的讨论 酯交换用酸(HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸)和碱(RONa) 等催化均可。 叔ROH的酯交换比较困难(因空阻太大)。 常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯,反 应过程中将低沸点醇不断蒸出,可移动平衡。,第20页, 氨(胺)解,酰氯、酸酐、酯与氨作用生成酰胺的反应叫做氨解。,反应活性顺序为: 酰氯 酸酐 酯,第21页, 酰基上亲核取代反应机理,四面体中间体,2,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应机理相似,属于亲核取代反应。,第22页, 羧酸衍生物酰化反应的相对活性,活性顺序:,理论解释:,共振论的观点:,第23页,羧酸衍生物均具有不饱和键,可以多种方
9、法进行还原,不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物。, 酸酐,酸酐用氢化铝锂还原时,得二分子醇。(不能被NaBH4还原), 酰胺,(注: NaBH4 不能还原酰胺),2. 羧酸衍生物的还原,第24页,还原剂为:LiAlH4 、NaBH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 时产物为醇。,酰氯用毒化的钯(Rosenmund还原)还原能制备各种醛; 或用三叔丁氧基氢化铝锂还原能制备各种醛。, 酰氯,酰氯可还原成醛或醇。,第25页, 酯,酯较易被还原,可以被多种还原方法来还原,生成二分子醇。,第26页,总结:,都可用氢化铝锂还原,不反应,第27页,反应是否终止在酮阶段与羰基活性、试剂的用量及
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