第14章含氮化合物.pps
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1、第1页,含氮化合物,第十四章,第2页,第十四章 含氮化合物,14.2 胺,14.1 芳香族硝基化合物,14.3 重氮和偶氮化合物,第3页,含氮化合物是一类重要的烃衍生物,主要包括硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物等,它们是制取炸药、染料、医药的重要原料。,硝基化合物分子中含有硝基(-NO2),可看作烃分子中的氢原子被硝基取代后的产物。,14.1 芳香族硝基化合物,第4页,硝基乙烷,2-硝基丙烷,2-甲基-2-硝基丙烷,对硝基甲苯,2,4,6 -三硝基甲苯 (TNT),三氯硝基甲烷,硝基化合物的命名与卤代烃类似,以硝基作为取代基,烃作母体。,一、命名与结构,第5页,(两个等价的共振式,结构是对称的
2、),硝基化合物的表达方式与结构:,Ar-NO2,第6页,硝基是一个强电负性基团,硝基化合物的极性也较强,具有特性为:, 多硝基化合物有爆炸性, 有很多硝基化合物有强烈的香味,但有毒性。, 分子间的偶极作用力较大,沸点很高。,(比相应卤代烃和亚硝酸酯高),第7页,二、芳香族硝基化合物的制备,一般采用芳烃的直接硝化反应来制备,注意定位规则在合成中的应用。,第8页,在不同还原剂的作用下,硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变,但最终产物为苯胺。, 硝基的还原,一般还原:,还原剂:Zn、Fe、Sn + HCl,三、芳香族硝基化合物的化学性质,第9页,一般2,4-二硝基苯衍生物进行部
3、分还原时,若1-位强邻对位定位基(-OH、-NH2)时,则优先还原子2-位硝基。若为烃基时,则优先还原4-位硝基。如2,4-二硝基甲苯以硫化物还原,得4-位硝基还原产物为主;但以SnCl2和盐酸还原则得到2-位硝基还原产物。,选择性还原:,Fe + HCl,NH4SH,或(NH4)2S,第10页, 硝基对苯环上其它取代基的影响,a)对卤素,第11页,b)对酚酸性的影响,第12页,一、胺的分类和命名,1、胺的分类,胺可以看作氨的烃基衍生物.,(A)按氢原子被取代的数目,氨,伯胺(1胺),仲胺(2胺),叔胺(3胺),NH3,RNH2,R2NH,R3N,可把胺分为伯胺(1胺)、仲胺(2胺)、叔胺(3
4、胺):,14.2 胺(amines),第13页,与醇不同之处:,叔醇,伯胺,叔碳,一个烃基,(B)按分子中氨基的数目,胺可分为一元胺、二元胺和三元胺等,如:,CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2,一元胺 二元胺,第14页,(C)按氮原子所连的烃基的结构,脂肪胺:,氮上只连接脂肪族烃基的胺.,芳香族胺:,一个或几个芳基与氮原子直接相连的胺.,第15页,2、命名,(A)脂肪胺,用烃基名称后面加上“胺”字。,简单的脂肪胺:,H2N(CH2)6NH2,环己胺,二甲(基)仲丁(基)胺,1,6-己二胺,苄胺(苯甲胺),甲乙胺,甲乙丙胺,二甲乙胺,第16页,二甲氨基,是以烃作母体,氨基作为取代基来命
5、名。,复杂的脂肪胺:,1-苯基-3-氨基丁烷,2-甲氨基庚烷,2-甲乙氨基戊烷,氨基:,氨基,甲氨基,甲乙氨基,2-甲基-4-二乙氨基戊烷,第17页,(B)芳香胺,母体化合物:,芳胺,当氮原子同时连有芳基和脂肪基时,命名时在脂肪基名称前面加N-,以示脂肪基直接与氮原子相连。,-萘胺(1),二苯胺(2),N,N-二苯基对苯二胺,邻甲苯胺(1),4,4-二硝基二苯胺(2),N-甲基-N-乙基苯胺(3),N,N-二甲基-对亚硝基苯胺(3),(二元胺),第18页,四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物.,(C)季铵化合物,R4N+X-,R4N+OH-,季铵盐:,季铵碱:,C6H5N+H
6、3Cl-,(C2H5N+H3)2SO42-,(CH3)3N+CH2C6H5Br-,氯化苯铵,硫酸二乙铵,溴化三甲苄铵,(CH3)3N+CH2CH3OH-,氢氧化三甲乙铵,季铵化合物命名的词尾:,铵,胺与酸作用生成的盐:铵,第19页,注意:“氨”、“胺”及“铵”字的用法: 表示基字是用“氨”,如:NH2、NH; 表示氨的烃基衍生物时,则用“胺”,如:C2H5NH2; 表示季铵类化合物用“铵”,如(CH3)4N+Cl-、(CH3)4N+OH-,第20页,二、胺的结构,(1) 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化,未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 (2) 随着N上连接基团的不同,键角大小会有改变,
7、键角为109.5左右。 (3)氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形。,第21页,叔胺分子中三个烷基不同时,分子是手性的 对映异构体的相互转化,能垒:25 kJmol-1,叔胺结构 的示意图,第22页,第23页, 物理状态, 气味,低级胺有氨味或鱼腥味,三、胺的物理性质,第24页,同碳数胺的沸点大小:伯胺 仲级胺 叔级胺,低级胺都能溶于水,因胺都可以与水形成氢键,随分子量增大,而水溶性降低。,比分子量相当的醇低而比烷烃的高。,沸点, 水溶性:,第25页,结构与性质,具有未共用电子对,呈碱性.,作为亲核试剂进行反应,氮上氢被烷基或酰基取代.,苯环上的亲电取代,四、胺的化学性质,第26页,1、碱性和成
8、盐,(A)结构与碱性,RNH2 NH3 ArNH2,(脂肪胺) (芳香胺),苯环对芳胺碱性的影响:,烷基对胺碱性的影响:,CH3,烷基供电效应使胺的碱性加强.,共轭的结果,使电子对向苯环移动,氮原子上电子云密度降低,碱性减弱.,甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 苯胺 对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺,pKb 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 8.92 9.85 13.0,第27页,(1)产生碱性的原因: N上的孤对电子 (2)判别碱性的方法: 碱的pKb;其共轭酸的pKa;形成铵正离子的稳定性。 (3)影响碱性强弱的因素: 电子效应:3o胺 2o胺 1o胺 空间效应:1o胺 2o胺 3o
9、胺 溶剂化效应:NH3 1o胺 2o胺 3o胺,胺的碱性强弱分析,第28页,综合上述各种因素,在水溶液中,胺的碱性强弱次序为: 脂肪胺(213)氨芳香胺 在氯苯中,脂肪胺的碱性强弱次序为: 3 2 1,溶剂化效应是给电子的,N上的H越多,溶剂化效应越大,形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,+,第29页,芳香胺的碱性,脂肪胺的碱性,pKb: 3.27 3.38 4.21 4.76,CH3NH2 NH3 C6H5 NH2,pKb: 3.38 4.76 9.40,第30页,(4)芳香胺碱性强弱的分析,具体分析时,既要考虑N上取代基的影响,也要考虑苯环上取代基的影响。,首先考虑N上
10、的孤电子对,能不能与苯环共轭,能共轭,碱性弱,不能共轭,碱性强。,(2),(1),(2)比(1)的碱性强4万倍,第31页,第32页,(B) 胺的成盐反应,胺有碱性,遇酸能形成盐。,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,第33页,所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。,成盐反应的应用,不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水,a. 用于分离提纯,b. 用于鉴定,+,-,第34页,非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。,许多天然有机胺都具有光活性,可用来析解一对消旋的有机酸。,()有机酸 + (-)光活性有机胺 外消旋体,有机酸(-),铵盐,(+)酸(-)胺 (-) 酸(-)胺
11、,有机酸(+),HCl,HCl,c. 析解消旋体,第35页,伯胺与伯卤代烷发生SN2反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐,待反应完毕用碱处理,则分别得到相应的仲胺和叔胺。,2.烃基化反应,(季銨盐),第36页,第37页,3.酰基化反应,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应,生成N-取代或N,N-二取代酰胺。羧酸的酰化能力较弱,须不断除水,使反应向右进行。,脂肪胺:,应用:,生成的酰胺为中性,不能与酸反应,可与叔胺分离.,有一定沸点,可鉴别伯、仲胺.,第38页,芳香胺:,暂时性:保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。,应用:,永久性:合成药物时应用.,扑热息痛,第39页,苯磺酰氯也能
12、与胺起酰化反应,生成苯磺酰胺。,4、磺酰化兴斯堡(Hinsberg)反应,第40页,例如:鉴别 RNH2 、R2NH 、R3N,应用: (1)磺酰化反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。 与对甲基苯磺酰氯作用,产物可溶于强碱的为伯胺; 与对甲基苯磺酰氯作用,有固体析出的为仲胺; 与对甲基苯磺酰氯不反应,出现分层现象的为叔胺。,第41页,(2)分离、提纯伯、仲、叔胺 在混合物中加入苯磺酰氯,进行作用,然后 a 蒸出叔胺;b 过滤得到仲胺的磺酰胺;c 滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。b、c的产物经水解得到原来的胺。,例如:分离 RNH2 、R2NH 、R3N,第42页,RNH2 R2NH R3N,R3N,R2NHH
13、Cl,R2NH,R3N,RNH2HCl,RNH2,第43页,脂肪胺:,(定量),5、与亚硝酸的反应,故在有机合成 上没有意!,第44页,芳香胺,该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。,第45页,脂肪胺和芳胺都易被氧化,尤其是芳胺。氧化剂不同,产物不同。,MnO2:,CF3COOOH:,对苯醌,6、胺的氧化反应,第46页,7、芳环上的亲电取代反应,含氮官能团对苯环的定位作用:,强致活的邻对位定位基,致钝的间位定位基,由于COCH3的吸电作用 ,NHCOCH3 为中等致活的邻对位定位基,第47页,(A)卤化反应,比苯容易进行环上的亲电取代反应,对照:,当环上连有其它基团时,亦可发生类似反应
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- 14 氮化
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