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1、a,a,a,a,a,a,有 机 化 学 Organic Chemistry,第四版,高鸿宾编著,高等教育出版社,“有机化学”课程学习主要参考书和期刊 1. R T 莫里森, R N 博伊德. 有机化学(上下册). 复旦大学有机化学教研室译. 北京: 科学出版社, 1996. 2. 有机化学课程教学指导小组编. 有机化学解题指导.高等教育出版社, 1993. 3. F A Carey. Organic Chemistry, 4th ed. New York: McGraw Hill Companies Inc, 2000. 4. T W G Solomons, C B Fryhle. Organ
2、ic Chemistry, 7th ed. New York: John Wiley & Sons Inc, 2000. 5. Science, Nature, Journal of the American Chemical Society, The Journal of Organic Chemistry, Organic Letters, Chemical Communications, Organic & Biomolecular Chemistry, Tetrahedron, Tetrahetron Letters, Green Chemistry, etc.,第十一章 醛、酮和醌,
3、11.1 醛和酮的分类和命名,羰基化合物 - 含有羰基(C=O)官能团的化合物 酮 - 与羰基所连的两个基团都是烃基的化合物 醛 -与羰基所连的两个基团至少含一个氢原子的化合物,11.1.1 醛和酮的分类,烃基的类别:脂肪族醛、酮;芳香族醛、酮; 饱和醛、酮; 不饱和醛、酮。 羰基的数目:一元醛、酮;二元醛、酮;多元醛、酮。 一元酮 单酮:羰基连接两个相同的烃基; 混酮:羰基连接两个不相同的烃基。,11.1.2 醛和酮的命名,(1) 普通命名法,正戊醛,“正、异”为前缀,命名为“甲、乙、丙 醛”,异戊醛,正十二醛(月桂醛),单酮:二“某基”酮,脂肪混酮:小基团在前,大基团在后,“某基某基酮”,
4、芳香混酮:芳香基在前,脂肪基在后,“某基某基酮”,二乙酮,甲基乙基酮,甲基丙基酮,苯基甲基酮,苯基乙基酮,苄基甲基酮,(2) 系统命名法 含羰基的最长碳链为主链,离羰基最近的一端开始编号,脂肪醛:含醛基的最长碳链为主链,从醛基开始编号,甲醛 乙醛 戊醛,脂肪酮:从戊酮开始要标明羰基的位置,3-戊酮,2-戊酮,4-甲基-2-戊酮,3-甲基丁醛,3()-苯基丙烯醛,芳香醛酮:常把芳基作为取代基,不饱和醛酮:主链含羰基及不饱和键,标记,苯甲醛,邻羟基苯甲醛,1-苯基(-1-)丁酮,2-丁烯醛,4-戊烯-2-酮,羰基中的碳原子是以sp2杂化的,一个杂化轨道与氧结合成键,未参与杂化的一个p轨道和氧的一个
5、p轨道以键结合。这样形成的碳氧双键很活泼,可发生多种反应。,甲醛的分子结构,11.2 醛和酮的结构,11.3 醛和酮的制法,11.3.1 醛和酮的工业合成,(1) 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 (2) 羰基合成(oxo合成),(3) 烷基苯的氧化,11.3.2 伯醇和仲醇的氧化,2-辛醇用重铬酸钾/硫酸溶液氧化转化为2-辛酮; 伯醇或仲醇的蒸气,在高温下通过铜、银等催化剂,分别脱氢生成醛或酮; 不饱和醇,在异丙醇铝等碱存在下,经丙酮氧化剂,发生Oppenauer选择性氧化。,11.3.3 羧酸衍生物的还原,酰氯及酯等羧酸衍生物,可用金属氢化物还原下得到醛酮。,11.3.4 Friedel - C
6、rafts酰基化反应,状态:甲醛为气体,12个碳原子以下的脂肪醛酮为液体,其它多为固体。,11.4 醛和酮的物理性质,熔沸点:羰基有极性,极性分子,不能形成氢键。沸点比醇低,比醚和烃高。,溶解性:低级醛酮易溶于水,C原子增加,水溶性减小,易溶于有机溶剂。,气味:低级醛刺激气味,中级醛花果香味,813碳原子醛多用作香料。,11.5 醛和酮的波谱性质,红外光谱:羰基伸缩振动在17501680cm-1强吸收峰,与双键或苯环共轭,则向低波数方向移动,醛基的C-H键在2720 cm-1处中等吸收。,核磁共振谱:醛基的C-H键,化学位移=910。,对甲基苯乙酮,碳氧双键中,因为氧原子电负性大,双键电子云偏
7、向氧原子,碳原子上电子云密度较低,故醛和酮是极性较强的分子。,11.6 醛和酮的化学性质,11.6.1 羰基的反应活性,(1) 极性,羰基中,因为氧原子电负性大,C+=O- ;C原子带有部分正电荷,具有亲电性,容易受亲核试剂的进攻,碳氧双键发生亲核加成反应。,(2) 亲电和亲核反应活性,11.6.2 羰基的亲核加成,酸催化:氧质子化,增加羰基碳的正电性,碱催化:增大亲核试剂的活性或浓度,与氢氰酸加成:形成-羟基腈产物。 增长碳链的方法和-羟基酸的制备方法,亲核加成反应的影响因素 电子效应:羰基碳原子上电子云密度越低,反应速度越快 立体效应:与羰基相连的基团体积越小,反应速度越快,Cl3CCHO
8、 HCHO RCHO PhCHO CH3COCH3 , RCOCH3 PhCOCH3 PhCOR PhCOPh,(2) 与NaHSO3加成 醛、位阻较小的甲基酮、七元环以下的环酮和饱和NaHSO3水溶液作用,生成羟基磺酸钠而结晶析出。,羟基磺酸钠和稀酸或稀碱共热又能分解为原来的羰基化合物,该反应可用于提纯分离醛和某些甲基酮。,(3) 与醇的加成 在无水HCl的作用下,醇和羰基加成先生成半缩醛(酮),进一步反应生成的缩醛(酮)。反应可逆,在一定条件下,缩醛(酮)又可以水解为原来的羰基化合物。缩醛(酮)很稳定,故有机合成中常用此法来保护羰基。,半缩醛(酮) 不稳定,缩醛(酮) 稳定,O,R,H,R
9、,H,O,H,O,R,(,R,),(,R,),R,H,O,R,O,R,(,R,),R,-,O,H,R,-,O,H,+,H,2,O,无水HCl,C,无水HCl,C,C,反应机理:,酮形成半缩酮和缩酮比较困难,但和二元醇反应直接生成环状缩酮:,+,+,(4) 与金属有机试剂加成 a.RMgX与镁相连的碳原子带负电荷,具有强亲核性,与醛、酮、酯发生加成反应,产物为醇。,与甲醛加成形成伯醇; 与其他醛加成形成仲醇; 与酮加成形成叔醇。,b. 与铜锂试剂反应:制备空间位阻大的叔醇。,c. 与炔钠反应:,d. Reformatsky反应:制备- 羟基酸酯和,- 不饱和羧酸。,(5) 与Wittig试剂加成
10、,形成烯烃。先由三苯基膦和卤代烷反应形成盐,再与强碱作用生成Wittig试剂。,反应机理:,+,+,合成难以制备的烯烃:,a. 与氨气的加成缩合:只有甲醛能够进行,(6) 与氨及其衍生物的加成缩合,六亚甲基四胺,+,b.与氨的衍生物加成缩合 氨及其衍生物是含氮的弱亲核试剂,可与羰基加成形成碳氮双键化合物。,亲核性弱,一般需要酸催化,酸性取决于Y-NH2的碱性及醛酮的活性。,羰基化合物和羟胺、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等羰基试剂加成缩合,产率高、结晶好且大多有特殊的颜色,产物有固定的熔点,可用于醛酮的鉴别。 产物在稀酸作用下又分解为原来的羰基化合物,可用于分离提纯。,c. 与伯胺加成缩合:与氨的
11、衍生物相似,形成N-取代亚胺。,d. 与 仲胺加成缩合:形成烯胺。,O,N,H,N,N,+,:,+,(1) -氢原子表现出一定的酸性。在碱性条件下,脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变。,11.6.3 -氢原子的反应,(2) 卤化反应,酸催化,易控制在一元卤代:,碱催化时,具-COCH3构造的醛、酮生成三卤代物,在碱作用下,生成卤仿和羧酸盐:,NaOI有氧化性:,可被氧化成甲基酮,从而进一步发生上述反应.,碘仿反应:形成具有特殊气味的黄色结晶的碘仿(可用以鉴别含甲基结构的醛、酮或醇。,+,(黄色结晶),卤仿反应是缩短碳链的反应,制备少一个碳的较为特殊的羧酸:,C,H,3,O,B,r,2,/,N,a,O
12、,H,H,2,O,H,3,O,+,C,O,O,H,C,H,B,r,3,(,C,H,3,),2,C,C,H,C,O,C,H,3,C,l,2,/,N,a,O,H,H,2,O,H,3,O,+,(,C,H,3,),2,C,C,H,C,O,O,H,C,H,C,l,3,C,+,+,85%,49% - 57%,a.,b.,a.,b.,(3) 缩合反应 a. 羟醛缩合 在碱的催化下,有-氢的醛可以发生自身加成生成-羟基醛,而酮只能得到少量的-羟基酮,反应可逆。,碱催化反应机理:,-羟基醛酮在酸或碱催化下加热,得到,-不饱和醛酮。,羟醛缩合在有机合成上用于合成多一倍碳原子的醛和醇。,注:两种都含-氢的醛缩合,易
13、形成四种产物,存在分离困难。,不含-氢的醛和含-氢的醛交叉缩合,具有更多实际意义:,酮分子间缩合比醛困难,产率很低,若应用特殊方法使所形成的产物离开反应体系,使平衡向右移动,能得到较高产率。,b. Claisen-Schmidt反应,c. Perkin反应,芳醛与含有-氢原子的醛或酮,在碱性条件下发生交错羟醛缩合,脱水后形成不饱和醛或酮。,芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下共热缩合。,+,d. Mannich反应,含有-氢原子的化合物(醛、酮),与醛和氨(或伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应。,C,H,3,C,O,H,C,H,O,H,N,(,C,H,3,),2,C,H,2,C,O,C,H,2,N,
14、(,C,H,3,),2,+,+,HCl,70%,反应机理较复杂。Mannich反应通常在酸性溶液中进行(碱催化亦可)。其它含有活泼-氢原子的化合物如酯、腈等亦可发生该反应。,(1) 氧化反应 强氧化剂特性 醛的羰基中有氢,很容易被氧化成羧酸。常用的氧化剂有:O2、Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3和过氧酸。,11.6.4 氧化还原反应,酮难被氧化,在被强氧化剂氧化时发生碳链断裂,环己酮在铜钒催化剂存在下,用浓硝酸氧化生成己二酸 :,弱氧化剂可氧化醛,不氧化酮、碳碳双键和三键。如Tollens试剂和Fehling试剂,鉴别醛和酮。 Tollens试剂:氢氧化银的氨溶液。 Fehling试剂
15、:硫酸铜,氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液(Fehling试剂不能氧化芳醛)。,弱氧化剂特性,(2) 还原反应 a. 催化加氢 醛酮被还原为醇或烃。若分子中有其它不饱和键,可一起被还原。,硼氢化钠、氢化锂铝、异丙醇铝等选择性还原剂,能还原羰基,不能还原碳碳双键和叁键等不饱和官能团。,Oppenauer醇氧化反应的逆反应。,Meerwein-Ponndorf反应:,b. 用金属氢化物还原,+,羰基还原为亚甲基。,d. Wolf-Kishner还原法,c. Clemmensen还原法,e. Wolf-Kishner-黄鸣龙 还原法,优点: 不需高压,缩短反应时间,产率大幅提高,无需分离中间产物腙,降
16、低成本。,C,(3) Cannizzaro歧化反应 不含-氢的醛在浓碱作用下,发生自身氧化还原反应。,甲醛和其它无-氢的醛岐化生成甲酸,另一醛还原成醇:,+,反应机理: 氢负离子的形成及其亲核加成反应,11.7 ,- 不饱和醛、酮的特性,11.7.1 亲电加成,- 不饱和羰基化合物进行亲电加成时,一般是1,4 - 加成,即正电基团加在氧上,负电性基团加在4位碳上。,11.7.2 亲核加成,(1) 1,2和1,4 - 加成都有,空间位阻可以决定方向。,(2) 强亲核试剂(RMgX、RLi)为1,2 - 加成,弱亲核试剂(CN-、RNH2)为1,4 - 加成。,11.7.3 还原反应,(1) 金属
17、氢化物,H-亲核,1,2 - 加成,形成烯醇,(2) 催化加氢,双键先加成,催化剂不同可得不同产物,11.8 乙烯酮 卡宾,11.9.1 醌的定义和命名,11.9 醌,醌:具有环己二烯二酮构造,命名时一般看作是芳香烃的衍生物:,(1) 环状不饱和二酮,无芳香性,有烯烃和羰基化合物的典型反应,醌羰基能分别和一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟。,11.9.2 苯醌,(2) 烯键的加成:碳碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成.,(3) 1,4 - 加成:醌相当于,- 不饱和羰基化合物,碳碳双键和碳氧双键共轭,可以和氢卤酸、氢氰酸、亚硫酸氢钠等发生1,4 - 加成.,(4) 还原:苯醌和苯二酚之间氧化还原反应可逆,用于制成氢醌电极。,11.9.3 蒽醌,芳香性,钝化:,11.9.4 自然界的醌 多数醌有颜色,是染料中间体,在生物体内有重要的作用。,
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