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1、谱 学 基 础 下册 (XPS,XRD,UV,MS),杨意泉 汪彩彩 吴 明,计分方式,期未开卷考,占70%; 出勤占16%; 作业占14%。,第一章 电子能谱分析,本章重点 光电子能量公式 h =Eb +Ek 特征X射线 MgK AlK XPS谱线分析 Auger谱线分析,电子能谱分析 一定能量的电子、X射线或紫外光作用于样品,将样品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子,这些电子具有特征能量,收集这类电子并研究它们的能量分布. 电子能谱分类 光电子能谱 X射线或紫外光作用于样品表面产生了光电子,得到光电子能谱,简称ESCA (Electron Spectroscopy For Chemic
2、al Analysis) 。实际上它包括二种能谱:X光电子能谱简称XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)和紫外光电子能谱(UPS). 俄歇电子能谱简称AES (Auger Electron Spectroscopy)。电子与样品作用时,产生各种次级电子,俄歇电子是其中一种。扫描俄歇微探针(canning Auger Microprobe).,1 光电子能谱基础知识,h+ M M+* + e- 具有一定能量入射光子同样品中的原子相互作用时,单个光子把它的全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子,后者把一部分能量用来克服结合能,余下的就作为它的动能而发射出去
3、,成为光电子.,光电效应,1905年爱因斯坦确立光电子能量公式,1954年瑞典K.Siegbahn教授分辨出了光电子谱线, 1957年首次发表了化学位移方面的文章,图1-1 1s光电子示意图,X射线的h足够大,可激发K,L,M,N.成光电子; 当h的能量大于K,L电子的结合能,外层电子的光电效应很小; 自由电子不能成为光电子.,X射线光电子能量,光子能量,结合能,动能,Eb 代表一个电子从结合状态移到无穷远时所做的功。如果原子在发生电离时,其它电子仍然维持原来的状态,Eb 所代表的就是该电子的结合能,能量公式推导,气体,原子反冲能,Er 的数值一般小于0.1eV,可以忽略不计,固体,固体电子结
4、合能 是指它跃迁到费米能级所需的能量,而不是跃迁到真空静止电子的所需的能量。 费米能级 相当于温度0K时固体能带中充满电子的最高能级。 逸出功 固体样品中的电子由费米能级进入到真空中静止电子所需的能量,也称功函数,接触电势V,该电势将加速电子的运动,使自由电子的动能从EK增加到EK,固体样品光电子能量公式,X射线光电子能谱仪简介,激发源 电子能谱仪用镁或铝作阳极的X光管。 Mg K双线能量1253.6eV,半宽度0.7eV。 AlK双线能量1486.8eV,半宽度0.85eV。,特征X射线,产生过程:高能量粒子(连续X射线等)与原子碰撞时,将内层电子逐出,产生空穴,此空穴由较外层电子跃入,同时
5、(10-1210-14s)释放出能量。此能量与特征X射线的关系同样服从光谱跃迁公式:,选律: 主量子数 n0 角量子数 l=1 内量子数 j=1,0,线系(K,L,M,N),n=1的跃迁产生线系,n=2跃迁,产生线系。K表示K12双线;K表示K12双线,K1 L3 K K2 L2 K K M2,3 K,K线系,X射线光电子能谱,Ag的光电子全扫描图(激发源为MgK),光电子标志,通常采用被激发电子所在能级来标志光电子,角量子数 主量子数 nlj 内量子数,n = 1,2,3 = K,L,M.表示电子所在主层数 l = 0,1,2,3= s,p,d,f表示电子云的形状 j =l +ms表示自旋轨
6、道偶合发生分裂,1s , 2p1/2 , 2p3/2, 3d3/2, 3d5/2, 4f5/2, 4f7/2,j = l 1/2,当l = 0, j = 1/2, 无分裂 当l = 1, j = 1/2 or 3/2, 分裂 当l = 2, j = 3/2 or 5/2, 分裂 当l = 3, j = 5/2 or 7/2, 分裂,自旋轨道偶合双线强度比,Ir = (2j+1/2+1) / (2j-1/2+1) p3/2 : p1/2 = 2:1 d5/2 : d3/2 = 3:2 f7/2 : f5/2 = 4:3,横坐标表示电子的结合能,有时以光电子动能表示,纵坐标为光电子强度。 激发源
7、MgK 各种轨道都有可能被激发成光电子. Ag 3s, Ag 3p1/2,Ag 3p3/2, Ag 3d3/2, Ag 3d5/2, Ag 4s, Ag 4p1/2,Ag 4p3/2, Ag 4d3/2, Ag 4d5/2。 光电子强度规律: 1)主量子数 n小的峰比 n大的峰强; 2)主量子数n相同时,角量子数 l大的峰比 l小的强: 3)对于两个自旋分裂,内量子数 j大的峰 j小的强.,伴峰,(1) X射线源线产生的伴峰。在用Mg靶X射线或Al靶X射线时,除产生K1,2主线外,还有其它X射线产生,如K3,K4,K5,K6,K等。,如图1-5中3d(K3,4)伴峰是由K3,4伴线引起的 ,表
8、12 Mg靶及Al靶产生的特征X射线,(2)俄歇电子峰。,当内壳层电子光电发射时,有效电荷变化引发外层电子的激发或电离. 若摔到未被电子占有的较高能级,称为摔激(在低动能端出现不连续的峰): 若摔到自由电子能级变成自由电子,称为摔离(为本底峰).,() 摔激和摔离,e1S电子发射时摔激和摔离过程示意图,e,10,1S22S22p6,摔激的条件,选律: 主量子数 n=1,角量子数 l=0 内量子数 j=0,自旋量子数S=0 谱峰远离主峰,向低动量端出现不连续峰,结合能较主峰高几个eV. 若是顺磁性物质,其强度有时与主峰相当.,多重效应是由光致电离过程所形成的未成对电子和体系未成对电子之间互相作用
9、引起的.在Fe2O3中,Fe3+离子有5个未成电子,当3s发射一个光电子后,可能有两个终态.,多重劈裂,3p,MnF2中n的 3S电子的光电子能谱,n2+离子有个未成对电子,发射一个3s电子,产生两种终态,形成两条谱线两峰的强度比为7:5.,课堂练习,(1)由MgK测得Cl2S的结合能Eb为276.3eV,若由AlK(1486.8eV)测得Cl2S的动能Ek是多少? (2)计算3d5/2中内量子数j=5/2的由来? (3)图示特征X射线MgK1的电子跃迁过程?,光电子能谱谱峰的位移,化学位移 原子周围的化学环境的改变所引起的位移,称为化学位移,三氟醋酸乙酯的C 1s光电子,292.5 287
10、285.6 284.3eV F() O(3.65) C(2.45) H(2.2),两种C原子,一种是苯环上的C(6个碳原子),一种是羧基碳,由于氧的电负性比碳和氢大,因此羧基碳周围的电子密度比苯环碳要小,所以它的1s 电子结合能大。 峰的强度比大约是4:6,2:6,1:6,苯甲酸钠的碳1s光电子谱线,表1-3 不同氧化态的结合能位移,与该原子结合的元素电负性越大,化学位移越 大,Eb越大. 氧化态越高,化学位移越大,Eb越大. Mo0, 3d5/2, 227.6eV: Mo4+, 3d5/2, 229.3eV: Mo5+, 3d5/2, 231.2eV: Mo6+, 3d5/2, 232.7e
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