X射线光电子能谱学.ppt
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1、X射线光电子能谱学,射线诱发的光电子能谱技术通常分为两类:紫外光电子能谱(UPS )和X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy,简称XPS )。 XPS最早是在原子物理实验室用来系统测量各种元素原子的电子束缚能,70年代初超高真空技术开始与XPS相结合。如今XPS已成为材料表面分析的常规工具。由于XPS可用来分析元素的化学状态,所以又称为化学分析用的电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA),这个名词强调在X射线电子能谱中既有光电子峰也包含了俄歇峰。,基本原理,1.光电子的发射及其能量
2、当入射光子的能量hv (h一普朗克常数,v-光波频率)明显超过原子的芯电子束缚能Eb时,可引起光电子发射。光电子的动能为,此处Eb从费米能级EF算起,sp是谱仪的功函数。由于每种元素的电子结构是独特的,测定一个或多个光电子的束缚能就可以判断元素的类型。,2.逃逸深度与表面灵敏度,电子能谱仪之所以对表面特别灵敏是由于出射电子在样品内的非弹性散射平均自由程弋很短。不论是俄歇电子或者光电子,只有那些来自表面附近逃逸深度以内的,没有经过散射而损失能量的电子才对确定Eb的谱峰有所贡献对于XPS而言,有用的光电子能量在100-1200 eV范围,对应的m=0. 5-2.0 nm.实际的逃逸深度与电子在固体
3、内的运动方向有关,即,是出射方向与表面法线的夹角。可见,垂直表面射出(=0)的电子来自最大的逃逸深度, 而近似平行于表面射出的电子则纯粹来自最外表面几个原子层。因此,XPS和AES一样是对表面灵敏的分析技术,采取改变探测角的方法更可以提高表面灵敏度。,基本装置,主要部件有X射线源、样品台、电子能量分析器、电子探测及倍增器,以及将电流转换成可读能谱的数据处理和显示的电子学系统。除电子学系统之外,所有部件都放在超高真空中。,XPS能谱仪的构成 主要: 真空系统; X射线源; 能量分析系统 电子控制系统 数据采集和处理系统,X射线光电子能谱仪结构框图,真空系统 为什么需要超高真空? 电子的平均自由程
4、;(105Torr,50m) 清洁表面(106torr,1s,原子单层) 场发射离子枪要求 XPS要求:10-8torr以上,真空系统的构成 机械泵:有油污染,噪音,103torr 吸附泵:干净,需要液氮,容量小, 103torr 油扩泵:价格低,油污染, 106 1010torr 涡轮分子泵:体积小,半无油,抽速大,价高 噪音大, 108torr 溅射离子泵:高真空,无油,需要前级真空 无噪音,1011torr 升华泵:抽速高,需要前级真空,消耗性,X射线的产生,X射线是特征射线,不是连续波,能量具有单色性; X射线的能量与材料有关; X射线不是一根线,具有一系列线; XPS需要单色的,一定
5、能量的X射线,X射线源结构,由灯丝,阳极靶及虑窗组成 一般采用双阳极靶 常用Mg/Al双阳极靶 加铝窗或Be窗,阻隔电子进入分析室,也阻隔X射线辐射损伤样品。 灯丝不面对阳极靶,避免阳极的污染,不同射线源的能量和线宽,X射线源的选择 对于一些元素,其结合能较高,选择高能量靶,可以提高信号强度; 对于一些元素,需要高的能量分辨率以及低结合能端的信息,就可以采用低能靶; 对于研究XAES线,一般需要采用高能靶。 低能靶的能量分辨率高,对价带峰和低动能峰有利;高能靶激发能量强,能量分别率差。,Mg/Al双阳极X射线源 能量范围适中(1253.7和1486.7eV) X射线的能量范围窄(0.7和0.8
6、5 eV) 能激发几乎所有的元素产生光电子; 靶材稳定,容易保存以及具有较高的寿命,不同X射线源激发的XPS谱,X射线的单色化 X射线均具有很宽的自然宽度,能量分辨率受到限制;必须进行单色化; X射线难以聚焦,单色化很困难; 一般采用Rowland圆晶体进行单色化(衍射方式)。 强度为原来的1%。 容易产生严重荷电效应;,能量分析器 电子能谱的核心部分,要求能精确测定能量; 磁偏转式能量分析器(对环境磁场灵敏,目前不采用)和静电型能量分析器; 分析器外部必须用u金属进行磁场屏蔽; 静电分析器具有四种形式。,分析方式 对于XPS一般采用固定通能方式(FAT),delta E是恒定的; 当能量比较
7、高时,其分辨能力下降;因此,采用减速装置; 对于UPS实验,光电子能力低,不需要预减速处理。 对于UPS和AES,为了提高仪器灵敏度,采用FRR模式(delta E/E恒定),不需要预减速处理。,检测器 光电子信号微弱;1011A 光电倍增管,多通道板,位置灵敏检测器; 光电倍增管:采用高阻抗,二次电子发射材料,增益:109,离子束溅射 样品表面的清洁; 样品表面层的剥离; Ar离子,氧离子,铯离子,镓离子等 固定溅射和扫描溅射,溅射因素 作为深度分析的离子枪,一般采用0.55 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在110mm范围,溅射速率范围为0.1 50 nm/min。 为了提高深
8、度分辩率,一般应采用间断溅射的方式。 为了减少离子束的坑边效应,应增加离子束的直径。 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应,应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。 离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态,许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物,如Ti, Mo, Ta等,溅射因素: 离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关;还与溅射材料的性质有关。 离子束能量低,溅射速率慢,其它效应大;离子束能量过高,注入效应大,样品损伤大,但溅射速率可能降低;一般3-10KeV适合溅射。 一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。,小面积XPS 目前发展趋势 可以分析小范围
9、的样品,适合微区分析和选点分析,线扫描分析; 具有较高的空间分辨率(1mm25微米) 荷电问题较小,可以测定绝缘体材料; 对样品的损伤小;,成像XPS 给出的是元素分布像 可给出元素化学成份像 可进行显微分析 25微米10微米,35微米空间分辨率以及2eV的能量分辨率,空间分辨率150微米,不能获得能谱,空间分辨率,10微米 X射线强度高 能获得能谱,能量分辨率不变,样品的制备,X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求,在通常情况下只能对固体样品进行分析。 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析,待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。 主要包括样品的大小,粉体样品的处理, 挥发性样品的处
10、理,表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。,在实验过程中样品必须通过传递杆,穿过超高真空隔离阀,送进样品分析室。因此,样品的尺寸必须符合一定的大小规范。 对于块体样品和薄膜样品,其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。 但在制备过程中,必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。,样品的大小,粉体样品,粉体样品有两种制样方法,一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上,另一种是把粉体样品压成薄片,然后再固定在样品台上。 前者的优点是制样方便,样品用量少,预抽到高真空的时间较短,缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中,一
11、般采用胶带法制样。 后者的优点是可在真空中对样品进行处理,如原位和反应等,其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大,抽到超高真空的时间太长。,挥发性材料,对于含有挥发性物质的样品,在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时,应该保证样品中的成份不发生、化学变化。,污染样品,对于表面有油等有机物污染的样品,在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷,丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂, 对于无机污染物,可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。 为了保证样品表面不被氧化,一般采用自然干燥。,带有磁性的材料,
12、由于光电子带有负电荷,在微弱的磁场作用下,也可以发生偏转。当样品具有磁性时,由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角,最后不能到达分析器,因此,得不到正确的XPS谱。 此外,当样品的磁性很强时,还有可能使分析器头及样品架磁化的危险,因此,绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。 一般对于具有弱磁性的样品,可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性,然后就可以象正常样品一样分析。,离子束溅射技术,在X射线光电子能谱分析中,为了清洁被污染的固体表面,常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离,清洁表面。 然而,离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层
13、,然后再用XPS分析表面成分,这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。 作为深度分析的离子枪,一般采用0.55 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在110mm范围,溅射速率范围为0.1 50 nm/min。,离子束溅射技术,为了提高深度分辩率,一般应采用间断溅射的方式。 为了减少离子束的坑边效应,应增加离子束的直径。 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应,应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。 在XPS分析中,离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态,许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物,如Ti, Mo, Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时,应注意这种溅射还原效应的
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