储氢合金的制备和改性.ppt
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1、储氢合金的制备和改性,信息来源,公网 Web of Science,文章出处,金属功能材料 ,第16卷 第5期,2009年10月 南开大学学报(自然科学版) ,第38卷 第2期,2005年4月 粉末冶金技术,第23卷 第3期,2005年6月 材料导报,第24卷 第1期,2010年1月(上) 化学研究与应用,第16卷 第1期,2004年2月 Phys. Status Solidi A 207, No. 5, 11441147 (2010),镁基储氢合金的最新研究进展,作者:童燕青,欧阳柳章 华南理工大学材料科学与工程学院,文章主题,本文综述了Mg2Ni 系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3 类含镁
2、储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。,Mg2Ni 系合金,Ni 与氢的结合力较弱,氢化物形成焓低,Mg2Ni吸氢后形成Mg2Ni H4 ,形成焓为- 6415kJ / mol H2 ,较MgH2 低。 Mg2NiH4 是一种配位氢化物,H 与低化合价过渡金属Ni 组成 NiH4 4 - 配位体,而电负性较低的Mg原子贡献两个电子以稳定配位体结构。因此H并不是存在于Mg2Ni H4 晶格的间隙.,Akiba 等发现对于三元Mg1.9 M0.1(M = B , Al , Si) Ni H4 ,氢未进入间隙位置。但是在四元Mg1.9
3、M(M = B ,Al , Si , Ca) Ni0.8 Cu0.2H4 内发现了晶胞体积与氢平衡压的反比例关系,这表明同时对Mg 和Ni 进行合金化改变了氢和金属的相互作用。根据上述规律,同时考虑到Ni 对平衡压有显著的影响,因此在选择合金化元素时可以有的放矢,选择那些使氢更容易进入间隙位置的替代元素,从而有可能降低合金的吸放氢温度。,RE2Mg2Ni 合金,由RE (La , Ce , Nd ,Pr , Sm , Gd)2Mg2Ni 合金体系又发展出诸多其他储氢合金相(La2MgNi9 , La5Mg2Ni23 ,LaNi4Mg ,La3MgNi14 ) AB3 型合金即REMg2Ni9
4、合金结构含有长程堆垛结构特征,沿着c轴密排方向每个AB3 型合金的结构单元可以看作是由一个AB2 晶胞上堆叠一个AB5 晶胞组合而成,其结构可看成是AB5 和AB2 结构单元各占1/ 3 和2/ 3 。,LaMg2Ni9 相的储氢容量非常低,吸氢量只有0133 %(质量) ,但是可以在室温附近和011313MPa 范围吸放氢。这些都表明合金化极大地改善了LaMg2N9合金的储氢性能。,Mg2RE 系合金,Mg 和稀土元素都是强氢化物形成元素,稀土元素氢化物的形成焓较镁氢化物更高。因此Mg2RE 之间通常形成不稳定的金属间化合物,在与氢反应时很难形成氢化物。合金在球磨后可以在常温下吸氢,吸氢速率
5、很快,但脱氢温度仍然较高,并且合金在吸氢后发生歧化反应。,镁基储氢合金制备新方法氢化燃烧合成法,柳东明 巴志新 韦涛 李李泉 南京工业大学材料科学与工程学院,镁基储氢合金氢化燃烧合成法( HydridingCombustion Synthesis 简称HCS) ,由日本东北大学八木研究室于1997 年首次提出,该法是在Mg2Ni合金燃烧合成法 (Combution Synthesis 或Self2propagation High2temperature Synthesis) 的基础上发展起来的一种镁基储氢合金制备新方法。它将镁镍混合粉末置于高压氢气中,通过合成氢化一步法,在低于850K 温度下
6、直接获得氢化镁镍合金。,氢化燃烧法的原理,氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下,直接从金属Mg、Ni 混合粉末(或压坯) 合成无激活、高活性镁镍氢化物的一种材料合成技术。它充分利用了合成过程中反应物Mg、Ni 和H2 反应本身放出的热量来推动反应的进一步完成,属于一种自放热的固相反应:Mg + H2 = MgH2 , Ho = - 74.5kJmol - 1 2Mg + Ni = Mg2Ni , Ho = - 372kJmol - 1 Mg2Ni + H2 = Mg2NiH4 , Ho = - 64.4kJmol - 1,HCS 设备,HCS的优点,由于镁的熔点(923K) 和镍的
7、熔点(1728K) 相差很大,所以在传统熔炼法制备镁镍合金(Mg2Ni) 的过程中镁极易挥发,为了得到符合化学计量的产物,需要反复添加镁并重新熔融;同时得到的合金还要在粉碎后经过10 次以上的吸放氢循环(710MPa 氢气,室温条件下吸氢;011MPa 氢气,673K 条件下放氢) 才能得以活化。,相比之下,氢化燃烧合成法制备Mg2NiH4 的过程具有省能、节时、设备简单的优点,具体表现在: (1) 合成过程在炉温低于870K条件下进行,避免了镁的挥发,可直接从镁镍混合粉末制备出符合化学计量的镁镍储氢合金; (2) 中间固相反应产物具有组织疏松、比表面积大和活性高,易发生氢化反应的特性,可以合
8、成-氢化一步法直接获得高纯度的产物,无需活化处理工艺。,机械合金化法制备镁基储氢合金的研究进展,马行驰1 ,岳留振2 ,何国求3 ,何大海4 ,张俊喜1 (1 上海电力学院能源与环境工程学院;2 上海汽车集团股份有限公司技术中心;3 同济大学材料科学与工程学院;4 国家磁浮交通工程技术研究中心),机械合金化是20 世纪80 年代发展起来的一种重要的结构改性方法,不仅可以方便地控制合金的成分,还可以直接得到纳米、非晶、过饱和固溶体等亚稳态结构的材料。采用机械合金化制备非晶态储氢材料是制备非晶合金材料最原始、最简单的方法。它是将2 种或多种纯金属粉末放在球磨机中,在惰性气体的保护下研磨若干小时制成
9、。用此法制成的合金具有很大的比表面积,还可制成纳米尺寸的合金,控制球磨速度亦可制成晶态合金。,机械合金化法制备的镁基储氢合金,1. Mg2Ni 系储氢合金 Mg2Ni 系储氢合金在Mg 与Ni 形成的合金体系中存在2 种金属间化合物Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不与氢气发生反应,Mg2Ni 在一定条件下(1. 4MPa 、约200 ) 与氢反应生成Mg2NiH4 ,反应方程式如下:Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H = - 64. 5kJ / mol反应生成的氢化物中氢含量为3. 6 % ,离解压0.1MPa 、离解温度为253 ,Mg2Ni 理论电化学容量为99
10、9mA h/ g ,但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢,且与强碱性电解液( 6mol L - 1 的KOH) 接触后, 合金表面易形成Mg2(OH) 2 ,阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散,致使Mg2Ni 的实际电化学容量、循环寿命不理想。,二元Mg2Ni 系储氢合金,Ivanov E 等于1987 年成功应用机械合金化法制备出Mg2Ni 系储氢合金,通过机械合金化法制备的储氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构,具有良好的吸放氢性能。刘天佐等将Ni 粉与Mg2Ni 混合,通过球磨获得了MgNi 非晶。王仲民等利用不同质量分数的Mg 粉( x = 10 %、30 %
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