第1章紫外光谱UV.ppt
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1、天然药物化学成分 波谱解析,主讲教师: 李晓蒙,波谱解析课程的重要性,化合物分子结构(特别是对映异构体)的确定在现代科学研究中非常重要。 波谱学方法(UV. IR. NMR. MS等)已逐步取代经典的化学方法, 广泛用于有机化合物的结构鉴定。优越性明显。在有机化学、药学等领域广泛应用。,有机四大谱及其特点,有机四大谱:紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、质谱,0.01-5mg(与天平精度有关),0.1-1mg,1-5mg,0.000001-0.1mg,2-20万,3-50万,50-1000万,20-500万,波谱解析课程教学所要达到目的,第一、初步了解四大谱 紫外光谱 (UV) 、 红外
2、光谱 (IR) 、核磁共振谱(1H 、13C NMR)和质谱 (MS) 的基本原理。 第二、学会利用四大谱图解析一些简单有机化合物的结构, 即会识谱。,第一章 紫外光谱(ultraviolet spectra, 简称UV),学习要求: 了解电磁波、分子轨道、电子跃迁等相关知识。 掌握UV谱原理、特征、常用术语以及影响UV谱中最大吸入波长(max)的相关因素。 掌握利用Lambert-Beers定律进行有关计算及推测不饱和化合物max峰位的经验规则。 了解UV在有机结构分析中的应用。,第一节 紫外光谱的基础知识,一. 电磁辐射的基本性质与分类: 1.光的波粒二象性:,A:光的波动性: 其波动性可
3、以用以下物理量来表示: =c; =/c; =1/ (c=2.9979251010cm/s) :频率 (Hz或周/秒); :波长(纳米nm等); 周期 (秒/周); c:光速 (常数); :波数 (cm-1),B:光的微粒性: 其粒子性可以用Planck方程表示: E=h (h=6.63 10-34 Js) :频率 (Hz或周/秒); h:普朗克常数 *例如:波长为300 nm的光波, 其频率为多少Hz ?能量为多少焦尔? E=h =hc/ ,电磁波根据波长分成的区段,X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波 X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm; 1-200nm远紫
4、外,200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红 外:800nm-400 m; 微波和无线电波:400 m以上,电磁波与有机光谱的对应关系,/nm,/cm-1,能量升高,紫外光: 波长1-200-400 nm, 分为 近紫外(石英紫外区200-400 nm ) 远紫外(真空紫外区1-200nm ) 通常讲的紫外光谱为近紫外光谱(200-400nm); 由分子中电子的跃迁产生.(电子光谱),二. 紫外光与紫外光谱,紫外光谱,分子的能量: E总=E平+E转+E振+E电子 E平E转 E振 E电子 S 电子能级 V 振动能级 J 转动能级,3. 电子跃迁的类型与吸收光谱:,3.1 紫
5、外光谱主要研究的是价电子在不同的分子轨道之间能级的跃迁,一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能量(E)后,就由一种稳定的基态跃迁到另一种高能态激发态,它所吸收的电磁辐射的能量应等于体系的能量增加值(E),由于分子各能量状态是分立的,故E也只能取某些分立的值,从而只有特定能量的光子才能被分子吸收,分子选择性吸收一定波长的光,使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈现,从而产生吸收光谱: E=E激发态-E基态=h =hc/ ; = hc/E,=(E激发态-E基态)/h,3.电子跃迁的类型,3.2.分子轨道: 由组成分子的原子轨道相互作用形成。(成键轨道、反键轨道 和非键轨道) 。,3.3 分子轨道的类
6、型: 可分为、及n轨道等数种: 例如: 成键轨道、 反键轨道、 成键轨道、 反键轨道等,轨道:相对于分子中键轴呈圆柱形对称的分子轨道称为轨道 。能量低,比较稳定。 轨道:而存在一个通过分子轴的对称节面的分子轨道称为轨道(-orbital) 。能量高,不稳定。 N 轨道:指未成键轨道,在构成轨道时,该原子未与对方作用。,(1). 由A和B的S轨道相互作用形成的分子轨道 s成键轨道 s 反键轨道 (2).由A和B的P轨道相互作用形成的分子轨道 头碰头: 轨道 肩并肩: 轨道,*,图1-5 s-s轨道重叠形成的分子轨道,图1-6 p-p轨道重叠形成的分子轨道,图1-7 p-p轨道重叠形成的分子轨道,
7、(3). 原子A的S轨道与原子B的P轨道作用形成的分子轨道。 轨道 (4).未成键电子构成的轨道时,该原子未与对方作用。 n轨道,图1-8 s-p轨道重叠形成的分子轨道,3.4.电子跃迁的类型: 1. *; 2. n * ; 3. *; 4. n *; 5. * 6. *, *跃迁峰位在150nm(真空紫外区),不在本研究范围内。 *在200nm n *在200-400nm n *在200nm左右 *跃迁的吸收强度比n *、 n *要强10-100倍.,* * =* * =n* n*.,1.饱和烃类: *, 200nm. 2.不饱和烃类: * ; * ; *; * 3.含有杂原子的有机化合物:
8、 (1):仅有n、 键: n * (2):双键或三键或孤对电子: n *, n * 无P- 共轭:n * ; * ; *; * ; *,3.5.不同类型的化合物的电子跃迁类型,3.6、电子跃迁选律,光谱选律:原子和分子与电磁波相互作用,从一个能级跃迁到另一个能级要服从一定的规律,这些规律叫光谱选律。 允许跃迁:能级的跃迁根据选律是可能的。跃迁几率大,吸收强度大。 禁阻跃迁:能级的跃迁根据选律是不可能的。跃迁几率小,吸收强度弱。,* ,* 为允许跃迁。 * ,* ,n* , n*为禁阻跃迁。,4.紫外光谱的特征 :,(1). 紫外光谱图简介及其表示方法: UV maxnm (lg 或),溶剂,绿
9、原酸紫外吸收图(max=327nm) 1和5.最大吸收峰 max; 3.最小吸收峰 min 2和4. 肩峰,最大吸收峰(峰): max 最小吸收峰(谷): min 肩峰:Sh max(nm) 258(lg4.37),EtOH,(2)、朗伯-比尔(lambert-Beers)定律: 在单色光和稀溶液条件, A= lc= -lgI/I0= -lgT A:吸光度; :摩尔吸光系数; c:摩尔浓度(mol/L); I0:入射光强度; I:透射光强度; T:透光率(常用百分率表示); l: 吸收池厚度(1cm) 。 T%=I/I0*100,应用举例: 苯胺在max 280nm处的max为1430, 现欲
10、制备一苯胺水溶液, 使其透光率为30% (1 cm比色池), 试问制备100 ml该溶液需取多少克苯胺?,答:lc= -lgI/I0= -lgT L=1.0cm, =1430 lgI/I0=lg0.3=-0.52 -0.52=-1430*1.0*C C=3.6*10-4mol/L M=93 1L需苯胺量=3.6*10-4*93=0.0335g 制100ml量=0.00335g,百分吸光系数E1cm=10/溶质分子量 吸光度的加和性: *若在同一溶液中含有两种以上有吸收电磁辐射作用的分子存在时, 则该溶液在这个波长的吸光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。 A=Ai= l ici *吸
11、收峰的强度()与样品浓度、化合物类型、跃迁类型及组分的加和性有关。,1%,(1).电子跃迁类型对max的影响 *跃迁峰位在150nm(真空紫外区),不在本研究范围内。 *在200nm n *在200-400nm n *在200nm左右,三、影响紫外光谱的max的主要因素:,(2).发色团与助色团对max的影响 发色团:分子中能吸收紫外光和(或)可见光的结构系统, (凡是具有键电子的基团).,助色团: 有n电子的基团,如:-OH,-OR,-NHR,-SR,-SH,-Cl,-Br,-I.吸收峰向长波方向移动,强度增强。 苯的max在256 nm处,而苯酚的max在270 nm, 则-OH为一助色团
12、. 红移(Red shift):吸收峰向长波方向移动,强度增强,增色作用(效应)。 蓝移(Blue shift) :吸收峰向短波方向移动,减色作用(效应)。 末端吸收:在仪器极限处(190 nm)测出的吸收为末端吸收。,(3).共轭效应,1.-共轭对max影响 共轭双键数目越多, 吸收峰向红位移越显著, 例如:乙烯max在175 nm处,而丁二烯max在217 nm处.原因如下: 最高占据轨道(成键轨道):能量逐渐增高; 最低空轨道(反键轨道):能量逐渐降低; E逐渐减少,吸收峰红移。,最低空轨道 最高占据轨道,图1-11 丁二烯的分子轨道,图1-12 共轭多烯分子轨道能级图,表1-4 共轭双
13、键对max的影响,2.P-共轭对max影响 如-OH,-X,-NH2等含n电子的助色团与双键共轭,吸收峰向红位移。 3.超共轭效应对max影响 烷基取代双键碳上的氢,发生超共轭效应,使-*跃迁红移。影响较小。,1.溶剂的极性对max影响 n*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性增大而向短波方向移动,即蓝移; *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性增大而向长波方向移动,即红移;,(4).溶剂的极性、溶液的pH值对max影响,2. 溶液的pH值对max影响 改变介质的pH值,对某些具有酸、碱性的化合物的max的影响很大,如苯胺、苯酚、不饱和有机酸等。这些化合物在酸、碱性溶液中的解离情况不同,引起其吸收光谱也不同。
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