第2章第1~3节.ppt
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1、1,第二章 分子筛的合成,天然沸石模拟成矿,合成沸石 合成新沸石,2,2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法,3,2.1 合成沸石分子筛的原料,硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水,4,硅源,水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 (硅酸四甲酯,硅酸四乙酯等) (纯度不同),5,铝源,NaAlO2 Al2(SO4)3 Al2O3 Al(NO3)3 三水铝石 Al,6,矿化剂:碱和氟化物,无机碱:NaOH、KOH、NH3H2O 有机碱:TMAOH(四甲基氢氧化铵)、 TEAOH(四乙基氢氧化铵)、 TPAOH(四
2、丙基氢氧化铵)、 TBAOH(四丁基氢氧化铵) 氟化物:NaF、HF、NH4F,7,模板剂 建造分子筛的“脚手架”,有导向作用,有机胺:乙二胺、二乙胺、正丁胺(NBA) 季铵碱(TPAOH、TBAOH、TEAOH) 季铵盐(TPABr、TBABr、TEABr) 季鏻碱(NP) 醇胺 醇,8,正四面体模板作用机理,1)模板剂本身具有正电四面体结构,如TPA+ 2)反应中形成 eg. NBAHN+(Bu)3 , NH3 或醇与Na+配位 1)稳定性好,模板作用强。,9,杂原子沸石,B 硼酸 TiTBOT(钛酸四丁酯)、 TEOT (钛酸四乙酯)、 TiCl4 V (NH4)2VO4 Fe Fe(N
3、O3)3 P 磷酸,10,2.2 影响沸石合成的因素,1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌,11,1.反应混合物组成,硅铝比 影响晶化速度 eg. 合成ZSM-5,SiO2/ Al2O3 = 100,2天即可晶化;同样条件下,若SiO2/ Al2O3 降至20,5天也未晶化。,12,硅钠比、水硅比碱度影响沸石类型、晶化速度、结晶度、晶粒大小。 因为构成沸石的某些结构单元在不同的碱度下有不同的稳定性,所以在不同的碱度下可生成不同的沸石。 碱度越高,晶化速度越快,相同时间所得沸石结晶度越高,晶粒越小。,1.反应混合物组成,13,2.模板剂,不同模板
4、剂导向生成不同的沸石结构。 eg. TPA+ MFI结构 (ZSM-5、TS-1); TBA+ MEL结构 (ZSM-11、TS-2)。,14,促进晶化, 提高晶化速度, 降低晶粒大小。,3晶种、导向剂,15,温度越高,晶化速度越快; 在不同的温度下可能生成不同的沸石 (eg. TEA+ 140; TEA+ 170ZSM-5); 超出温度范围,不能晶化或生成杂晶。,4晶化温度,16,5晶化时间,S型晶化曲线: 诱导期(晶核形成期) 晶体生长期 稳定期 不同时间停止晶化,所得沸石晶粒大小、结晶度不同。,Time / h,17,6搅拌,搅拌下晶化速度快,所得沸石晶粒均匀且较小。 搅拌晶化需专用设备
5、, 初期的实验室小试阶段,静止晶化也常用。,18,A、Y、M、ZSM-5的典型原料配比,NaA Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:2:1:35 100 NaY Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=10:15:1:300 120 NaM Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:12:1:55 180 ZSM-5 Na2O:TPAOH:SiO2:Al2O3:H2O=1.2:2.5:8:1:400 200,19,2.3 沸石晶化动力学,自发成核 = 均相成核 (不加晶种) 非自发成核 = 异相成核 (外加晶种) 成核速率 晶体生长速率 成核活化能 晶体生长活化能,20,钛硅沸石结晶
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