第3章一次化学电源2014.ppt
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1、化学电源 电池原理及制造技术,郭炳焜,李新海,杨松青 编著 中南大学出版社(2009),第三章,一次化学电源,第三章 一次化学电源,一次电池,概述,一次电池由于使用方便,价格便宜,因此,一次电池的使用量非常巨大,但同时也给环境造成了很大的压力和危害。 在二次电池技术日益成熟的今天,一次电池将越来越被环保性好、性能更优异的二次电池所取代。,概述,1859年,R. G. Plante首先发明了铅酸蓄电池,距今已经有近150余年的历史了。 在近10年后的1868年,法国科学家G. Leclance又第一个发明了锌锰干电池。 所谓干电池,是指在电池体系当中的电解质不能流动,如胶态状、糊状,凝胶状电解质
2、等,锌锰电池中的NH4Cl+ZnCl2就是不能流动的淀粉型糊状电解质,所以叫做锌锰干电池。 1882年,德国G.Leuchs又率先采用浓KOH溶液代替NH4Cl+ZnCl2作为锌锰电池的电解质,从而发明了碱性锌锰电池。,概述,巴格达电池 莱顿瓶 伏打电堆,早期锌锰电池 G. Leclance(1839-1882),概述,但是经过了许多年以后,于1965年才开始进行这种碱性锌锰电池的工业化生产。 国内是在20世纪70年代末期才开始生产碱性锌锰电池。,概述,为了统一电池型号和规格,国际电工委员会(IEC)对电池的型号命名进行了标准化。 通常用13个字母和18位数字组成标准名称,前面的字母表示电池的
3、外型,后面的数字表示电池的尺寸。 下表是常见电池的符号和意义。,概述,根据上表,LR表示碱性圆柱型电池。LR14500(AA型电池),就是通常指的5号碱性圆柱型电池。 此外,各个国家还有自己的表示方法。如中国有07号电池(数字越小,电池体积越大),此外还有特殊用途的异型电池。美国有AA型(5#),AAA型(7#)等。,锌锰电池,筒式锌锰电池一般分为四大类: G. Leclance锌锰电池 纸板电池 碱性锌锰电池 无汞锌锰电池 重点介绍G. Leclance锌锰电池 和碱性锌锰电池两类。,筒式锌锰电池结构,锌锰电池,G. Leclance锌锰电池: 这是最经典的干电池,其电解质是不能流动的淀粉浆
4、糊状NH4Cl+ZnCl2,其电化学表达式为: (-)ZnNH4Cl+ZnCl2MnO2(+) 这种电池所使用的锌筒既充当外壳,又起着负极的作用,但这种电池的性能很差,现已被淘汰。 电池放电时的电极反应式为: 负极: Zn + 2NH4Cl - 2e- Zn(NH3)2Cl2 +2H+ 正极:2MnO2 + 2H+ +2e- 2MnOOH,锌锰电池,电池的总反应式为: Zn+2MnO2+2NH4Cl2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2 碱性锌锰电池: 电化学表达式: (-) Zn KOHMnO2 (+) 电池放电时的电极反应式为: 负极: Zn + 2OH- - 2e- Zn(OH)2 ZnO
5、 + H2O 正极: 2MnO2+ 2H2O + 2e- 2MnOOH + 2OH- 电池放电时的总反应式为: Zn + 2MnO2 + 2H2O 2MnOOH + ZnO,锌锰电池,纸板电池 : (-)ZnZnCl2MnO2(+) 纸板电池的隔膜和电解质与Leclance锌锰电池的都不同。纸板电池是纸板浆层隔膜,其电解质为ZnCl2。 碱性锌锰电池的负极为汞齐化锌粉,该类电池的性能非常好,其放电时间是糊式锌锰电池(Leclance锌锰电池)的57倍。其它电池的锌负极也是一样。 使用锌汞齐的目的是:为了降低电池的内部极化,提高析氢过电位,从而减小锌负极的腐蚀,延长电极的寿命。 添加金属汞不仅使
6、电池内部极化降低,极化电阻减小,还能够提高电池的输出电压。,锌锰电池,在碱性锌锰电池中,负极采用锌汞齐的粉末,是因为汞可以提高锌负极中的析氢过电位,从而减少负极锌的腐蚀。因此汞又被称为“缓蚀剂”。 如果将锌锰电池的汞齐化锌粉换成纯锌粉,就变成了无汞碱性锌锰电池(0%Hg)。因为汞具有良好的去极化作用,能够提高析氢过电位,所以完全无汞目前还难以做到。但是现在可以选用替代物来实现无汞化。 但是由于环保的要求,电池完全无汞化将是必然的趋势。,锌锰电池,锌锰电池的工作原理 二氧化锰(MnO2)电极:初级过程和次级过程 初级过程/反应:MnO2还原为MnOOH 有H2O时:MnO2+ H2O + e-
7、MnOOH + OH- 有NH4Cl时:MnO2 + NH4Cl + e- MnOOH + NH3 + Cl- 次级过程/反应:MnOOH进一步还原为Mn(OH)2 有H+时:2 MnOOH + 2H+ MnO2 + Mn2+ + 2H2O 有H2O时:MnOOH + H2O + e- Mn(OH)2 + OH-,锌锰电池,碱性锌锰电池和中性锌锰电池放电主要是进行第一步反应,即反应的初级过程/反应,即: MnO2还原为MnOOH。初级过程是一个可逆过程。 二氧化锰电极还原的速率控制步骤: 1. 在酸性溶液中,歧化反应过程是速率控制步骤。 2MnOOH + 2H+ MnO2 + Mn2+ + 2
8、H2O 2. 在碱性溶液中,H+扩散过程是速度控制步骤。 3. 在中性溶液中,以上两个过程同时起作用。,碱性锌锰电池,碱性锌锰电池的工作原理 碱性锌锰电池的电化学表达式: (-) ZnKOH(饱和ZnO) MnO2 (+) 放电时的电极反应式: 负极: Zn + 2OH- - 2e- Zn(OH)2 ZnO + H2O 正极: 2MnO2+ 2H2O + 2e- 2MnOOH + 2OH-,碱性锌锰电池,电池放电总反应: Zn + 2MnO2 + H2O ZnO + 2MnOOH 根据Nernst方程,其电动势的表达式为: 或:Zn + 2MnO2 + 2H2O Zn(OH)2+ 2MnOOH
9、 E = ?,碱性锌锰电池,锌电极的腐蚀-影响自放电的因素 锌电极的腐蚀主要是由电池自放电所造成。在强碱性条件下,锌锰碱性电池的自放电主要由Zn-MnO2-H2O共轭体系中的阴极(正极)析氢反应和阳极(负极)氧化反应所致。即: 负极: Zn + 4 OH- - 2e- ZnO22- + 2H2O 正极: 2H2O + 2e H2 + 2 OH- 总反应:Zn + 2OH- ZnO22- + H2 该总反应就是腐蚀电池-锌锰碱性电池(锌负极)自放电的总反应: 由此可见,自放电白白消耗了负极锌,并析出H2。,碱性锌锰电池,自放电的后果:自放电白白消耗了(负极)活性物质,降低了(负极)活性物质的使用
10、效率,降低了电池的使用时间和寿命。因此,电池要尽量避免自放电的发生。当然自放电还可能白白消耗正极活性物质。,碱性锌锰电池,可充碱性锌锰电池 MnO2电极: 前已述及,MnO2的还原分两步进行(初级过程/反应与次级过程/反应)即: 初级过程:MnO2 MnOOH (可逆) 次级过程:MnOOH Mn(OH)2 (不可逆) 如果电池放电深度停留在第一步的初级过程,则电池具有可逆性,即电池可进行充放电循环。即: MnO2 MnOOH MnO2 (可逆) MnOOH Mn(OH)2 MnOOH (不可逆),碱性锌锰电池,根据第一步反应: MnO2 + H2O + e- MnOOH + OH- 由Ner
11、nst方程,可知其电极电位: 根据第二步反应: MnOOH + H2O + e- Mn(OH)2 + OH- 由于第二步反应不可逆,因此可充碱性锌锰电池一定要限制其放电深度,一般放电深度控制在35%以内时可逆性较好。,碱性锌锰电池,一般情况下,放电深度越深,电池循环性能越差,寿命越短;反之,放电深度越浅,电池的循环性能越好,寿命越长。 MnO2电极的5个影响因素:MnO2晶型,电解液KOH浓度(pH值),掺杂/杂质情况,充放电制度, MnO2电极形成的压力等。 严格执行充放电制度是延长可充碱性锌锰电池寿命的基本保证。严格限制过充电和过放电,避免次级过程/反应发生。,锌锰电池,可充碱性锌锰电池的
12、开路电压(Vo)为1.55V,工作电压(Vc)为1.25V,放电终止电压(Ve)为0.91.0V,充电终止电压为2.02.5V。 在上述条件下,电池的充放电循环寿命较长,自放电率较低,贮存性能也较好。 充电是放电的逆过程,充电反应是放电反应的逆反应。,锌锰电池,无汞锌锰电池: 无汞锌锰电池就是锌锰电池的无汞化。由于Hg 具有“缓蚀剂”和提高析氢过电位的作用,从而降低负极锌的腐蚀。无汞化势必影响锌锰电池的性能,因此,工业上采用了无污染或污染很小的替代“缓蚀剂”。 目前使用较多的替代“缓蚀剂”主要有:铟 (In)和锡(Sn)。此外还有铋 (Bi)、铅 (Pb)和铝(Al)等。 不同添加元素的作用并
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