第3章紫外光谱.ppt
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1、第三章 紫外-可见光谱 Ultraviolet-Visible absorption spectra;UV,一、紫外光谱基本原理,1.1 定义:分子中价电子经紫外光(或可见光)照射时,电子从低能级跃迁到高能级,此时电子就吸收了相应波长的光,这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。,紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10-200nm 为远紫外区,200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。,当一定波长的光照射到物质表面时,物质会吸收特定波长的光。,E = E2 - E1 = h,不同的物质,电子跃迁所需能量不同,因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。,E,基态,激发态
2、,1.2 紫外光谱产生原理,罗丹明B,亚甲基蓝,不同波长的光具有不同能量,因此可引发不同能级上的电子跃迁。,1.3 小结,紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层电子跃迁而产生的,不同的物质有不同的紫外光谱响应,不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。,二、电子跃迁类型,有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果: 电子、电子、n电子。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为: n n ,所需能量最大,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区; 吸收波长200 nm; eg. 甲烷的ma
3、x为125nm , 乙烷max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到; 作为溶剂使用。,2.1 跃迁,2.2 跃迁,所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外 区,max一般在104以上,属于强吸收。 不饱和烃*跃迁 乙烯*跃迁的max为171nm,max为: 1 104 。 共轭体系中的*跃迁 共轭体系中的 键与 键可相互作用,生成大 键。由于大 键 各能级的距离较近电子容易激发,所以吸收峰的波长就增加。 K带:共轭非封闭体系的 * 跃迁产生的吸收带。(210250nm),CH2=CH-CH=CH2,2.3 n跃迁,所需能量较大。吸收波长为150250nm,大部分在远紫外区
4、,近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁(生色团、助色团、红移、蓝移)。,n 跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子获得能 量后向反键轨道的跃迁,这种跃迁称为R跃迁,一般 在近紫外或可见光区有吸收,其特点是在270350nm,吸 光系数较小在100以内,为弱带,该跃迁为禁阻跃迁。,2.4 n 跃迁,eg. 甲基乙烯基丙酮: max为324nm,2.5 小结 紫外光谱一般指近紫外区,即 200400nm,那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,三、 影响紫外吸收波长的因素,共轭效应 超共轭
5、效应 溶剂效应 立体效应 pH对紫外光谱的影响,3.1 共轭效应,共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高,最低空轨道能级降低,使 *跃迁能量降低,共轭体系越长,紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动(红移),并且强度也增大。,H(CH=CH)n H,3.2 超共轭效应,当烷基与共轭体系相连时, 电子与共轭体系的电子云产生一定程度的重叠,扩大了共轭范围,使跃迁能量降低,吸收红移。,3.3 溶剂效应,非极性溶剂,极性溶剂,非极性溶剂,极性溶剂,极性溶剂导致 *跃迁能量减小,吸收红移,非极性溶剂: 吸收蓝移。 非极性溶剂n *跃迁能量减小,吸收红移,极性溶剂: 吸收蓝移。, *,n *,空间位阻:影响共平
6、面性,从而影响共轭效应。,max=466,max=300,邻位效应:苯环邻位取代影响共轭。,跨环效应:两个基团虽不共轭,但由于空间的排列,它们 的电子云仍能相互影响,使最大吸收波长和吸光系数改变.,max=292 = 292,max=280 150,3.4 立体效应,eg. 苯环上邻位取代基基越多,使得共平面性越差, 共轭性越差,导致吸收蓝移。,3.5 pH对光谱的影响,pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短,从而引起吸收峰位置的改变。,苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱,波长(nm),波长(nm),吸光度,吸光度,中性,碱性,中性,酸性,3.6 小结,共轭效应、超共轭效应,使吸收红移;极性溶
7、剂使 *跃迁能量降低,吸收红移, 使n *跃迁能量升高,吸收蓝移,反之亦然;立体效应影响键的共平面性,从而影响共轭性;pH值对共轭体系的影响也很大。,生色团 (发色团) 助色团 红移 蓝移 增色效应 减色效应 强带 弱带,四、紫外光谱中常用的名词术语,4.1 生色团(发色团): 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。,如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基NN、 乙炔基、腈基、苯等。,4.2 助色团: 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等),它们本身没有生色功能(不能吸收
8、200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生n共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。,4.3 蓝移、红移、增色减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:,max向短波方向移动称为蓝移 (或紫移),向长波方向移动称为红移。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应,如图所示。,肩峰:吸收曲线在下降或上升处有停顿,或吸收稍微增加 或降低的峰,是由于主峰内隐藏有其它峰。 强带、弱带:104的吸收带为强带,1000的吸收带为弱带,波长,吸光系数,五、 紫外光谱的表
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