第5章黄酮类化合物.ppt
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1、第5章 黄酮类化合物 一. 概述 二. 黄酮类化合物的性质 三. 黄酮类化合物的提取分离 四. 黄酮类化合物的结构分析 五. 黄酮类化合物的应用,一. 概述 黄酮类化合物是在植物中分布最广的一类物质,它们常以游离态或与糖结合成苷的形式存在。它们对植物的生长、发育、开花、结果以及抵御异物的侵入起着重要的作用。由于其分布广且部分化合物在植物中的含量较高,而且多数化合物易以结晶形式获得,所以它们是较早被人类发现的一类天然产物。 据估计,经植物光合作用所固定的碳约有2%(每年约1109吨)转变成黄酮类化合物或与其紧密相关的其它化合物。黄酮类化合物实际上存在植物的所有部分,在花、果实、叶中较多。黄酮类化
2、合物大多存在于一些有色植物中,如松树皮提取物、绿茶提取物、银杏叶提取物、红花提取物中。,1.基本结构和分类 黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。天然黄酮类化合物母核上常有-OH、-OCH3等取代基,由于这些助色基团的存在使该类化合物多显黄色。,目前该类化合物是泛指两个芳环(A与B)通过三碳链相互连结而成的一系列化合物,由15个碳原子组成的基本结构如右。,从广义上讲,黄酮类化合物是由C6C3C6构成的化合物的总称 1952年以前,黄酮类化合物主要指基本母核为2苯基色原酮的系列化合物,6-硝基-4-二氢色原酮,6-溴-4-二氢色原,酮,茵陈色原酮,“紫色黄金”蜂胶含有20多
3、种黄酮类物质 “世界上最完美食品”仙人掌中含丰富的黄酮类物质,二、分布 黄酮类分布于芸香科、石南科、唇形科、伞形科、豆科等 异黄酮类分布于豆科、鸢(yun)尾科、桑科 双黄酮类分布于裸子植物、如:银杏科、杉科 查耳酮和橙酮分布于菊科、玄参科、败酱科 二氢黄酮类分布于姜科、杜鹃花科、菊科、蔷薇科、豆科 二氢黄酮醇分布于蔷qing薇科、豆科,三、结构与分类 根据结构,可将黄酮类化合物分为: (一)黄酮 黄酮约占黄酮类化合物总数的四分之一 结构特点:具有2苯基色原酮 生物活性:心血管功能,抗菌,抗炎,止咳 代表物:木犀草素、芹菜素、黄芩苷、黄芩素,1、木犀草素 来源:落花生(壳)、金银花 生物活性:
4、抗菌,止咳,抗炎,心血管作用,黄酮化合物分类黄酮,金 银 花 功能:清热解毒、抗菌 临床: 用于流行性感冒、上呼吸道感染、 温病发热 金银赚尽世人忙,花发金银满架香;蜂蝶纷纷成对过,始知物态也炎凉,黄酮化合物分类黄酮,2、芹菜素,来源:芫花、芹菜 性质:黄色粉末,几乎不溶于水,部分溶于热乙醇,溶于稀KOH溶液 ,无臭无味 生物活性:降血压、扩张末梢血管、止咳祛痰、抗病毒、抗炎,黄酮化合物分类黄酮,芹 菜,芹菜最早是被应用在医学上,现在也被称为 “厨房里的药物” 芹菜素是芹菜中的重要成分,黄酮化合物分类黄酮,3、黄芩苷、黄芩素,来源:黄芩 生物活性: 黄芩苷:抗菌、消炎、抗感染、抑制醛糖还原酶
5、黄芩素:抗菌、抗病毒、消炎、保肝、利胆 临床:黄芩苷:防治糖尿病并发症 黄芩素:治疗急慢性炎症,黄酮化合物分类黄酮,黄 芩,黄芩的主要成分有黄芩苷、黄芩素、次黄芩素等 临床 清热、泻火、解毒、止血,黄酮化合物分类黄酮,(二)黄酮醇,黄酮醇类约占黄酮类化合物总数的三分之一 结构特点:C3位上连接有羟基 代表物: 槲皮素、芦丁,黄酮化合物分类黄酮醇,1、槲皮素,性质:黄色针状结晶,几乎不溶于水,溶于乙醇、冰醋酸 生物活性:抗炎、止咳祛痰、降血压、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量 应用: 用于治疗慢性支气管炎、冠心病、高血压 来源: 苹果、葡萄、洋葱,黄酮化合物分类黄酮醇,2、芦丁,性质:浅黄色针状结晶
6、,溶于水、甲醇 生物活性:抗炎、抗病毒、维持毛细血管抵抗力、降低毛细血管通透性、减少毛细血管脆性、抑制醛糖还原酶活性 应用:用于治疗各种血管疾病,脑溢血,高血压,慢性支气管炎;食用染料 来源:槐花,黄酮化合物分类黄酮醇,槐 花,豆科植物槐树的干燥花及花蕾槐米常用来提取芦丁和槲皮素,黄酮化合物分类黄酮醇,(三)二氢黄酮,结构特点:C2、C3键饱和 代表物 橙皮苷、甘草苷、甘草素,黄酮化合物分类二氢黄酮,1、橙皮苷,性质:白色细针状晶体,强烈苦味(酶解成糖基和苷元后,苦味消失),难溶于水,仅溶于碱液,热乙醇、热甲醇 生物活性:维持血管正常渗透压、减低血管脆性 应用:高血压的辅助药物,防止动脉粥样硬
7、化、心肌梗塞、流血不止、治疗伤风感冒 来源:陈皮,黄酮化合物分类二氢黄酮,2、甘草苷、甘草素 来源:豆科植物甘草的根 生物活性:抑制溃疡,抗炎,杀菌,黄酮化合物分类二氢黄酮,(四)二氢黄酮醇,结构特点:C2、C3键饱和,且C3上有羟基 代表物:杜鹃素、水飞蓟宾,黄酮化合物分类二氢黄酮醇,杜鹃素,性状 黄色结晶性粉末,无臭,无味,不溶于水,溶于乙醇、乙醚、易溶于丙酮,黄酮化合物分类二氢黄酮醇,朱霞焰焰山枝动,绿野声声杜鹃来,药理 祛痰,止咳,平喘 临床 治疗慢性支气管炎及其它痰多咳嗽的病症 来源 杜鹃科植物,黄酮化合物分类二氢黄酮醇,水飞蓟宾,来源:菊科植物水飞蓟的种子 性质:白色晶体,无臭,味
8、苦,易溶于丙酮、乙醇,难溶于氯仿,不溶于水 生物活性:保肝、改善肝功能、增强肝细胞再生 应用:治疗急慢性肝炎、肝硬化、中毒性肝损伤,黄酮化合物分类二氢黄酮醇,(五)异黄酮,结构特点:具有3苯基色原酮基本骨架 来源:豆科 代表物:葛根素、大豆异黄酮,黄酮化合物分类异黄酮,葛根素 性状:白色或微黄色结晶状粉末 来源:野葛的干燥根中 生物活性:扩张冠状动脉,降低血压,减慢心率,降低心肌耗氧指数、降低胆固醇和血黏度,改善微循环,保护心肌 应用:用于心肌梗死、心绞痛、视网膜动静脉阻塞、突发性耳聋的治疗,黄酮化合物分类异黄酮,大豆异黄酮 来源:豆科植物 性质:白色或淡黄色粉末,具苦味,可溶于热水,易溶于乙
9、醇,难溶于氯仿等有机溶剂 生物活性:弱雌激素样与抗雌激素样作用,抗癌,提高机体免疫力,抗氧化作用 应用:防治癌症,治疗动脉粥样硬化,提高免疫力,黄酮化合物分类异黄酮,(六)二氢异黄酮,结构特点:具有3苯基色原酮基本骨架,且C2、C3键被饱和 代表物:紫檀素,黄酮化合物分类二氢异黄酮,紫檀素 生物活性:抗癌 来源:豆科植物广豆根,黄酮化合物分类二氢异黄酮,(七)查耳酮,结构特点:三碳链未成环 来源:红花、甘草 代表物:红花苷,黄酮化合物分类查耳酮,红花苷 来源:红花 红花的生物学特点:红花在开花初期,花冠呈淡黄色;开花中期,花冠呈深黄色;开花后期呈红色,黄酮化合物分类查耳酮,(八)二氢查耳酮,结
10、构特点:三碳链未成环,且C2、C3键被饱和 代表物:次苦参醇素,黄酮化合物分类二氢查耳酮,(九)黄烷醇,结构特点:C2、C3键饱和,C3或C4上连有羟基,C4上不连双键氧 代表物:儿茶素,黄酮化合物分类黄烷醇,儿茶素,结构特点:黄烷3醇类化合物 来源:含单宁的木本植物中 生物活性:防治心血管疾病,抗氧化、抗菌、除臭,黄酮化合物分类黄烷醇,(十)花色素,结构特点:C环具有两个双键,C3位有OH,其氧原子带有碱性,能与酸结合成盐 性质:可溶于水、乙醇,其水溶液因PH值不同而表现出不同颜色 功用:使植物的花、果、叶等呈现颜色 生物活性:清除自由基,抗氧化 代表物:飞燕草素、矢车菊素、金银草素,黄酮化
11、合物分类花色素,(十一)双黄酮,结构特点:由两分子黄酮衍生物通过CC键,或C-O-C键缩合而成 来源:裸子植物 代表物:银杏双黄酮、穗花杉双黄酮,黄酮化合物分类双黄酮,银杏双黄酮,来源:银杏叶 生物活性:扩张冠状动脉血管、降血压 应用:治疗冠心病、调血脂,降胆固醇,黄酮化合物分类双黄酮,四、黄酮苷的构成方式 黄酮苷主要有氧苷和碳苷两种 1、氧苷 苷元与糖以C-O-C方式连接 例如黄芩苷、橙皮苷,黄酮苷的构成氧苷,2、碳苷,苷元与糖以C-C方式连接 如葛根苷、牡荆苷,黄酮苷的构成碳苷,2.黄酮苷的构成方式 黄酮类化合物的三种形态:游离态黄酮;黄酮苷;与鞣酸形成酯。其中黄酮苷种类较多,连接方式主要
12、有两种。 (1) O-糖苷 苷元与糖以C-O-C方式连接,例由单糖形成的黄芩苷、双糖形成的橙皮苷等。除了单糖基苷类外,二糖基黄酮苷类在豆科植物中比较普遍。,(2) C-糖苷 除O-糖苷外,天然黄酮类还发现C-糖苷,糖基大多连接在6或8位上。例如牡荆苷,葡萄糖基不通过氧原子直接连在8位碳上;再如葛根苷,有治疗心肌缺血的药理作用并用于治疗冠心病,葡萄糖基也直接连在8位碳上。,(3).构成黄酮苷的糖类 单糖类 单糖主要有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。例由-D-葡萄糖醛酸形成的黄芩苷。 双糖类 常见双糖有麦芽糖、乳糖、新橙皮糖、芸香糖、龙胆二糖等。例芸香
13、糖 ,又称芦丁糖,由-L-鼠李糖通过-1,6-糖苷键和D-葡萄糖组成。龙胆二糖 ,由-D-葡萄糖通过-1,6-糖苷键和D-葡萄糖组成。例由芸香糖与苷元形成橙皮苷。, 三糖类 常见三糖主要有有槐三糖、鼠李三糖、龙胆三糖等,例龙胆三糖由-D-葡萄糖与蔗糖组成。, 酰化糖类 主要有2-乙酰葡萄糖、4-咖啡酰基葡萄糖等。例山奈素-3-O-(4”-咖啡酰基)葡萄糖苷。,黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构有关。例如花色苷类,多在3-OH上连有一个糖,或形成3,5-二葡萄糖苷。黄酮醇类常形成3-,7-,3-,4-单糖苷;或3,7-, 3,4-及7,4-二糖苷。,五、黄酮类化合物的生理功能,1、对心血管系统的作
14、用 (1)降低血管脆性及异常通透性 如芦丁、橙皮苷、儿茶素、香叶木苷 (2)扩张冠状动脉 如芦丁、槲皮素、葛根素 (3)抑制血小板聚集及血栓形成 如木犀草素 (4)降低血脂 如槲皮素 临床:防治高血压、动脉硬化、脑血栓,黄酮化合物的生理功能,2、肝保护作用 如水飞蓟宾 临床:治疗急慢性肝炎、肝硬化、多种中毒性肝损伤 3、抗氧化、清除自由基功能 大多数的黄酮类化合物都具有较强的抗自由基及抗脂质过氧化作用 如花青素、槲皮素、芦丁、葛根素、甘草黄酮,黄酮化合物的生理功能,4、类雌激素作用 例如:大豆异黄酮、大豆黄酮,黄酮化合物的生理功能,第二节 理化性质,一、性状 1、状态:多为结晶性固体,少数为无
15、定形粉末 2、颜色:黄酮类化合物一般都具有颜色 黄酮、黄酮醇及苷类 灰黄-黄色 查耳酮 黄-橙黄色 二氢黄酮、二氢黄酮醇 无色 异黄酮 微黄色 花色素及其苷类 PH7红色;PH(7,8)紫色;PH 11蓝色,黄酮化合物的理化性质性状,二、溶解性 1、游离苷元难溶或不溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中 2、二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢异黄酮类较易溶于水 3、花色素类易溶于水 4、黄酮类苷元分子中引入羟基,将增大其在水中的溶解度,黄酮化合物的理化性质溶解性,(1)分子的立体结构 平面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类(C-环半椅式结构) 黄酮醇 异黄酮(羰基与B-环立体
16、障碍) 查耳酮 交叉共轭 分子间排列不紧密,水分子易于进入 水溶度小 水溶度大,黄酮类化合物的理化性质,R=OH 二氢黄酮醇,R=H 二氢黄酮,(2)取代基团的性质、数目、连接位置 引入羟基,数目多,7、4-位,水溶度较大。 羟基甲基化(-OCH3), 水溶度降低。,黄酮类化合物的理化性质,(1)三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元 (2)3 - O - 糖苷 7 - O - 糖苷(平面性分子) (3)花色素(平面性分子,离子型) 非平面性分子 平面性分子,2 .黄酮苷(亲水性),5、黄酮类苷元分子中引入的羟基经甲基化后,将增大其在有机溶剂中的溶解度 如:川陈皮素,难溶于水,易溶于石油醚等有机溶剂 6
17、、黄酮苷易溶于水、甲醇、乙醇等极性溶剂,难溶或不溶于苯、氯仿、石油醚等有机溶剂,黄酮化合物的理化性质溶解性,三、酸碱性 1、酸性 黄酮类化合物因具有酚羟基而呈酸性 酚羟基数目及位置不同,则其酸性强弱也不同 以黄酮为例,其酸性强弱顺序: 7, 4-二羟基 7, 或4羟基 一般酚羟基 5-羟基 2、碱性 黄酮类化合物分子中C环上的1位氧原子上因为有未共用电子对,表现出微弱的碱性,可与强无机酸生成盐,黄酮化合物的理化性质酸碱性,四、显色反应,1、还原显色反应(盐酸-镁粉反应) 鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应 黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类,迅速生成红-紫红(个别显紫色-蓝色) 异黄酮类除少数
18、外,均不显色 查耳酮不显色,黄酮化合物的理化性质显色反应,2、金属盐类的络合显色反应 黄酮类化合物常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色络合物 (1)铝盐 常用试剂:1%的AlCl3或Al(NO3)3溶液 现象:生成的络合物为黄色,并有荧光 (2)铅盐 常用试剂:1%PbAc2及碱式醋酸铅水溶液 现象:生成黄红色沉淀 (3)锆盐 常用试剂:2%ZrOCl2甲醇溶液 现象:生成黄绿色的锆络和物,黄酮化合物的理化性质显色反应,(4)镁盐 常用试剂:MgAc2甲醇溶液 现象:二氢黄酮、二氢黄酮醇类显天蓝色荧光 黄酮、黄酮醇、异黄酮类显黄-橙黄色-褐色 (5)氯化锶 常用试剂: SrCl2甲醇溶液
19、 现象:具邻2酚羟基的黄酮类化合物显绿色-棕色-黑色 (6)三氯化铁 常用试剂:FeCl3的水溶液或醇溶液 现象:生成绿、蓝、黑、紫等颜色,黄酮化合物的理化性质显色反应,3、硼酸显色反应 黄酮类化合物可与硼酸反应,生成亮黄色 条件: 1、分子中具有下列结构 2、存在无机酸或有机酸 现象:草酸显黄色并具有绿色荧光 枸橼酸的丙酮溶液显黄色,黄酮化合物的理化性质显色反应,4、碱性试剂显色反应 观察样品用碱性试剂处理后的变色情况,可以对黄酮类化合物及其分子中的某些结构特征进行鉴别 (1)二氢黄酮类易在碱液中开环,转变成相应的异构体查耳酮类化合物,显橙红色,黄酮化合物的理化性质显色反应,(2)黄酮醇类在
20、碱液中先呈黄色,通入空气后变为棕色 (3)具有邻二酚羟基取代或3,4-二羟基取代时,生成由黄色-深红色-绿棕色的沉淀 5、荧光显色 黄酮类化合物在紫外灯下可以产生不同颜色的荧光 黄酮类呈现棕色、红棕色或黄棕色 黄酮醇类呈现亮黄色或黄绿色,黄酮化合物的理化性质显色反应,比较下列化合物的水溶性大小:,排列下列化合物的酸性大小次序:,(3) 硼酸显色反应 具有如下结构时,才呈正反应。例有草酸存在时,可以显亮黄色并有黄绿色荧光。如与枸椽酸-硼酸的丙酮溶液反应,只呈黄色没有荧光。,(4) 碱性试剂显色反应 在日光或紫外光条件下,观察样品用碱性试剂处理后的颜色变化情况,可用于黄酮类化合物的鉴别。例黄酮醇类
21、在碱液中先呈黄色,通入空气后变为棕色,可与其它黄酮类区别。二氢黄酮类易在碱液中开环,转变成相应的异构体查尔酮类化合物,显橙至黄色,橙皮素在碱性试剂中的显色反应如下所示。,(5) 紫外可见光下显色 下表列出了黄酮及黄酮醇类化合物纸上的显色反应。,第三节 提取分离,(一)溶剂提取法 1、黄酮苷元 (1)极性小的苷元,可采用氯仿、乙醚等溶剂提取 (2)极性大的苷元,可用甲醇、乙醇、水等溶剂提取 (3)多甲氧基的黄酮苷元,极性小,可用苯提取 2、黄酮苷 可用水、热水或不同浓度的甲醇、乙醇进行提取 3、花色素类 可在水或醇中加入少量酸进行提取,黄酮化合物的提取分离,二.分离方法,(一)溶剂萃取法 黄酮与
22、杂质 分离依据:成分之间 苷与苷元 之间的极性(分配系数K)差异 苷元与苷元 分离工艺: 原料的提取浓缩液(水溶液),依次以石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取,石油醚液 乙醚液 乙酸乙酯 水饱和正丁醇 母液,(脂溶性杂质) 回收 回收 减压回收 (水溶性杂质) 苷元 单糖苷 多糖苷,(二)pH梯度萃取法 分离依据:游离黄酮类化合物的酸性差异 分离工艺:总游离黄酮的乙醚液,依次以5%NaHCO3 、5%Na2CO3、0.2 % NaOH、 4% NaOH萃取,5%NaHCO3液 5%Na2CO3液 0.2 % NaOH液 4% NaOH液 母液,酸化 (脂溶性杂质),7,4-OH黄酮 7或
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