第6章功能陶瓷1103.ppt
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1、第六章 信息功能陶瓷材料,6.1 功能陶瓷材料的结构基础,信息功能材料是指利用电、磁、光、热、力等直接效应及耦合效应提供的一种或多种性质来实现信息的监测、转换、耦合、传输及存储等功能的先进陶瓷。主要包括铁电、压电、介电、热释电、半导、电导、超导和磁性等陶瓷,是电子信息、计算机、能源工程等高新技术领域的关键材料,具有广阔的前景。,一、陶瓷材料的结合键,晶体中的原子间是靠化学键结合的。化学键的种类有离子键、共价键、金属键三种强结合键以及范德华键和氢键两种弱结合键。键的离子性程度可以通过电负性做半经验性的估计。,一般情况下,可以用经验公式估算由A、B两种元素组成的陶瓷中离子键成分比例为 式中A、B
2、A、B元素的电负性;PAB 陶瓷的离子键成分比例。 A、B的差值越大,离子键越强,或者说离子键成分比例越大。反之,A、B的差值越小,则共价键成分比例越大。当A=B时,成为完全的共价键。,电子陶瓷的绝大部分为以离子键为主的晶体材料,结构主要取决于正负离子如何结合在一起,同时又能具有最大的静电引力和最小的静电斥力。所谓“鲍林规则”,它主要针对离子晶体,对于共价键结合并同时具有部分离子键性质的晶体也有参考价值。但对于完全为共价键结合的晶体,是不适用的。 鲍林第一规则,即所谓的负离子配位多面体规则。它指出:在离子晶体中,正离子的周围形成一个负离子配位多面体,正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和,而正
3、离子的配位数则取决于正负离子的半径比。 鲍林第二规则,也称电价规则。它是指:在一个稳定的离子晶体结构中,每个负离子的电价等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S的总和。,二、鲍林规则,鲍林第二规则则是计算晶体中局部电中性的基础,正离子的价电子数Z 除以它的配位数n所得的商值,称为正离子给与一个配位负离子的静电键强度S,即S=Z/n。在高价低配位的多面体中,负离子可获得较高的静电键强度,且负离子电价可以由各类离子来满足。 鲍林第三规则指出:在离子晶体中配位多面体之间共用棱边的数目越大,特别是共用面的数目越大,会降低这个结构的稳定性。对于电价高,配位数低的正离子来说,这个效应尤为显著。此效应适
4、用于高价低配位数的多面体之间。 鲍林第四规指出:在含有一种以上正负离子的离子晶体中,一些电价较高,配位数较低的正离子配位多面体之间,有尽可能相互远离的趋势。,鲍林第五规则,即结构简单化法则。它指出:在离子晶体中,样式不同的结构单元数应尽量趋向最小,即同一类型的正离子应尽量具有相同的配位环境。因为在一个均匀的结构中,不同形状的配位多面体很难有效堆积在一起。,三、功能材料的典型结构,金红石型结构 金红石型结构为TiO2异构体 的一种,单位晶胞中8个顶角和中 心为正离子,处于由负离子构成 的稍有变形的八面体中心。这种 晶格结构,正离子的价数是负离 子的2倍,所以正负离子的配位 数为6:3。,2. 钙
5、钛矿型结构 具有钙钛矿型结构的化合物的组成为ABO3,配位数 为A:B:O = 12:6:6。A通常是低价、半径较大的正离子,它和氧离子一起按面心立方密堆;B通常为高价、半径较小的正离子,处于氧八面体的体心位置。 半径RA、RB和R0之间存在关系:,其半径之容许差异,可引入容差因子t 来表示,即 t 在0.771.10取值,晶体可保持稳定的钙钛矿结构;t1.10,则为方解石或纹理型结构。 3. 尖晶石型结构 通式一般为AB2O4,氧离子 可看成是按立方紧密堆积排列, A一般为二价正离子,填充于1/8 的四面体空隙中,B为三价正离子, 填充于1/2的八面体空隙中。,四、功能陶瓷的缺陷与固溶结构
6、晶体结构缺陷有好几种类型,根据几何形状分: 点缺陷(尺寸处于12个原子大小)、线缺陷(位错)和面缺陷(晶界和界面)。 功能陶瓷晶体中的点缺陷 根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分: 填隙原子:进入晶格中正常结点间的间隙位置。 空位:正常结点没有被原子或离子占据,成为空结点。 杂质原子:外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。,根据产生原因划分: 热缺陷:在无外来原子情况下,由于晶格原子热振动,一部分能量较大的院子离开正常格点位置,进入间隙成为填隙原子,并在原来的位置上留下一个空位,生成所谓的佛仑克尔缺陷。或者正常格点上的原子迁移到表面,在晶体内部正常格点留下空位,生成所谓肖特基缺陷。 (2) 杂质
7、缺陷:由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 (3) 非化学计量结构缺陷:化学组成会明显随着周围气氛、性质和压力大小变化而发生偏离化学计量的现象。 2. 功能陶瓷的固溶结构 固溶体指溶入了另一类物质的晶体。溶质或杂质在基质中呈原子状态分布,溶质可以不止一种并同时存在,但必须总体上保证基质的原有晶型结构。,(1)半径比关系 经验证明,半径比满足1-RA/RB30%时,才能形成 固溶。半径比差越小,越能稳定固溶,或固溶限越大。 (2)结构因素 首先,只有晶格结构相同时,才能使两类或两类以 上的物质形成无限固溶;其次,结构越开阔,空余配位 间隙越大,越能形成间隙固溶。 (3)离子键型 键型相似的物质有利
8、于固溶,它们对配位环境有相 似的要求,不至于引起缺陷能的大量增加 (4)温度影响 温度升高,使质点热运动加剧,配位间隙加大,同 时还可能转变为更加开放的晶型结构。在降温过程中, 出现超过固溶限的溶入物,在达到平衡条件时重新析出。,一、电导 电导是弱联系的带电质点在电场作用下做定向漂移 构成传导电流的过程。 电导的宏观参数 电导率是表征材料导电性能的主要参数。 2. 电导的物理特性 按导电载流子的类型,电导可以分为电子电导和离子电导两类。,6.2 电子信息功能陶瓷的基本性能,(1)霍尔效应 电子电导是载流子为电子的 电导,其特征是具有霍尔效应, 霍尔效应的产生是由于电子在磁 场作用下,产生横向移
9、动的结果。 利用霍尔效应可检验材料是否存 在电子电导。 (2)电解效应 离子电导是固体介质最主要的导电形式,指载流子是离 子的电导,其特性是具有电解效应。离子的迁移伴随着一定 的质量变化,离子在电极附近发生电子得失,产生新的物质, 这就是电解现象。利用这种电解效应可检验材料是否存在离 子电导,判断载流子是正离子还是负离子。,二、介电性 按对外界电场作用的响应方式来划分,可将固体材料分为两类。一类是以传导方式传递外界电场的作用和影响,称为导电材料;另一类是以感应来传递外界电场的作用和影响,称为介电材料,又称电介质材料。 电介质的基本特征是在外电场的作用下能建立极化。电介质在电场作用下产生感应电荷
10、的现象称之为极化,用极化强度来P(单位体积内感应的电偶极矩)来描述。 介电常数 它反应了电介质极化的能力,2. 电介质极化的机制 (1)位移极化 位移极化是电子或离子在电场作用下的一种弹性、平衡 位置不发生变化、瞬间就能完成、去掉电场后又能恢复原状 态的极化形式。 1)电子位移极化 加上外电场后,离子中的电子相对于原子核逆电场方向 移动一小距离,带正电的原子核将沿电场方向移动一更小的 距离,造成正负电荷中心分离,形成感应偶极矩,当外电场 取消后又恢复原状。 2)离子位移极化 与离子半径、晶体结构有关。,(2)松弛极化 与电子、离子、分子热运动有关的极化形式,非弹性、 消耗电厂能量、平衡位置发生
11、变化、完成的时间比位移极化 长、去掉电场后不能恢复原状态的极化形式。 1)电子松弛极化 在外电场作用下,弱束缚电子的运动具有方向性、而呈 现出极化,称之为电子松弛极化。 2)离子松弛极化 作用于离子上与电场作用力相对抗的力是不规则的热运 动阻力,极化的建立过程是一种热松弛过程。 (3)界面极化 与陶瓷体内电荷分布状况有关,常常发生在不均匀介质 中。在电场作用下,正负间隙离子分别向负、正极移动,引 起各点离子密度变化,出现电偶极矩。,(4)谐振式极化 (5)自发极化 是一种特殊的极化形式,并非由外电场引起,而是由 晶体的内部结构造成的。晶胞中的正负电荷中心不重合, 存在固有电矩。 3. 介质损耗
12、 在单位时间内因发热而消耗的能量称为电介质的 损耗功率或简称为介电质损耗。 (1)电导损耗 传导电流的大小由介质本身的性质决定,以热的 形式消耗掉,称为电导损耗。 (2)松弛极化损耗,降低材料的介质损耗主要从降低材料的电导、极化损耗入手: 1 选择合适的主晶相,根据要求尽量选择结构紧密的晶体作为主晶相; 2 在改善主晶相时,尽量避免产生缺位固溶体,最好形成连续固溶体; 3 防止产生多晶转变,因为多晶转变时晶格缺陷多,电性能下降,损耗增加; 4 尽量减少玻璃相,防止杂质的混入; 5 注意烧结气氛,防止产品的急冷急热; 6 控制好最终烧结温度,以减少气孔率,使坯体致密。,4. 介电强度 当电场强度
13、超过某一临界值时,电导率突然剧增,介质丧失其固有的绝缘性能,由介电状态变为导电状态。相应的临界电场强度为介电强度。 (1)热击穿 发热量大于介质向外界散发的热量,温度的上升又导致电导率增加,损耗大,直至介质发生热破坏,丧失原有的绝缘性,这种击穿称为热击穿。 (2)电击穿 在电场直接作用下发生的介质破坏现象 (3)电化学性质老化 长期的使用过程中受到电、光、热以及周围媒质的影响,使产生化学变化,最后被击穿。,三、铁电性质 1. 铁电体 按其结构和自发极化产生的机制,铁电体可分为含氧八面体的铁电体,含氢键的铁电体、含氟八面体的铁电体和含其它离子基团的铁电体4类。 最具代表性和为数最多的一类 铁电体
14、钙钛矿型铁电体。,2. 电畴 铁电体中存在若干个小区域,内部电偶极子沿同一方向,这些自发极化方向一致的小区域称为电畴或畴。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低。 铁电畴在外电场作用下,总要趋向与外电场方向一致。这被形象地称做电畴“转向”。实际上电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的。,3. 电滞回线 电场在大于正负饱和值 之间循环一周的过程中,电 极化强度与电场强度沿封闭 曲线CBDFGHC变化,这一 曲线称为电滞回线。电滞回 线是铁电畴在外电场作用下 运动的宏观描述,是铁电体 的标志。,(1)温度对电滞回线的影响 矫顽场和饱和场强随温度升高而降低。 环境温度对材料的
15、晶体结构有影响,因而其内部自发 极化发生改变,尤其是在相界处变化最为显著。例如, BaTiO3在居里温度附近,电滞回线逐渐闭合为一直线(铁 电性消失)。 (2)极化时间和极化电压对电滞回线的影响 在相同的电场强度作用下,极化时间长的,具有较高 的极化强度,也具有较高的剩余极化强度。 (3)晶体结构对电滞回线的影响 同一材料,单晶体和多晶体的电滞回线是不同的。,四、压电性和热释电性 压电性,就是某些晶体材料按所施加的机械应力成比例 地产生电荷的能力。 1. 压电效应 压电效应由晶体结构所决定。具有对称中心的晶体都不具有压电效应,晶体不具有对称中心,质点排列并不对称,在应力作用下,质点间产生不对称
16、的位移,产生新的电矩,晶体表面显示电性,呈现压电效应。 2. 电陶瓷的主要性能参数 (1)机械品质因数:描述压电陶瓷在机械振动是,内部能量消耗程度的一个参数,机械品质因数越大,能量的损耗越小。,(2)机电耦合系数:没有量纲的物理量,是压电材料进行电 能量转换的能力反应。 (3)弹性系数:反应材料在弹性形变范围内应力与应变之间的 关系的参数称为弹性系数。 3. 压电陶瓷的预极化 极化条件对压电陶瓷的影响: (1)极化电场:极化电场越高,极化就越充分 (2)极化温度:极化温度高,极化效果好 (3)极化时间:时间长,电畴取向排列程度高,极化效果好。 4. 热释电效应 晶体受热温度升高,导致自发极化的
17、变化,在晶体的一定 方向上产生表面电荷,这种现象称为热电释效应。,一、原料 1. 原料粉体的合成:理想陶瓷粉体的条件是粒径小、呈球形、粒度尺寸分布窄、无硬团聚、高纯度等 2. 配料计算 3. 备料工艺 (1)原料的煅烧:通过煅烧可促进晶体转化,获得具有优良电性能的晶型,改变材料结构,改善工艺性能 (2)熔块的合成:温度太低,反应不充分,主晶相质量不好;温度太高,烧块变硬,不易粉碎,活性降低,使烧成温度升高和变窄。一般选择略高于理论温度值,根据试验,确定合适的合成温度。 (3)球磨:最常用的一种粉碎和混合装置。,6.3 功能陶瓷的制备工艺,影响粉碎和混合效率的因素有以下几点: 1)球磨机的转速:
18、当转速适当时,球被带到上面再向下落, 粉碎效率才最大。 2)球磨机内磨球大小的配比 3)球磨机装载量 4)料、球、水之比 5)助磨剂的影响:当物料研磨到一定细度后,其继续研磨 的效率将显著降低,为提高研磨效率需加入助磨剂,常 用的有油酸和醇类等。 6)分散介质的影响:球磨分为干法和湿法。干法不加分散 介质,主要靠球的冲击力粉碎物料;湿法需加水或乙醇 等作为分散介质,主要靠球的研磨作用进行粉碎。,7)球磨的时间选择:时间的延长,球磨效率降低,细度的增 加也趋于缓慢。还会引入较多的杂质。因此,应在满足适 当细度的条件下尽量缩短。 行星磨是实验室中比较常用的粉碎和混合装置,它大大提高了研磨效率,粉碎
19、细度优于球磨,粉碎时间一般为1.53h。 (4)造粒 造粒工艺是将已经磨得很细的分料,经过干燥、加黏合剂,做成流动性好的较粗的颗粒。工艺大致分为加压造粒法和喷雾干燥造粒法。,加压法造粒是将混合了黏合剂的粉料预压成块,然后再粉碎过筛,该法能满足各种大型、异型制品的要求。 喷雾法是把混合好黏合剂的粉料做成料浆,或是在细磨工艺时加好黏合剂,用喷雾喷入塔中雾化,此法适合连续化生产和自动化成型工艺。 二、成型 成型就是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体。 1. 干压成型:广泛应用的一种成型方法。效率高,易于自动化,制品烧成收缩率小,不易变形。 (1) 加压方式 (2) 成型加压 (3) 加压速度
20、和时间,2. 流延成型:在超细粉料中均匀混合适当的黏合剂,制成浆料,通过流延嘴,浆料依靠自重流在一条平稳转动的环形钢带上,经过烘干,钢带又回到初始位置,经过多次循环重复,直至得到需要的厚度。 特点是:膜片致密均匀, 弹性好;膜片生产效率高, 成本低。,3. 等静压成型 利用液体介质具有不可压缩且能均匀传递压力特性的一种成型方法。 特点: 坯体密度高,均匀性好,烧成收缩小,不易变形和开裂; 可以制造大型、异型制品,如空心球壳形制品。 坯料不必加黏合剂,有利于烧成和降低瓷件的气孔率; 生坯机械强度大, 可满足毛坯处理 和机加工的需要; 磨具制造方便, 如弹性好的抗油 橡皮或塑料即可, 成本低。,三
21、、烧成 1. 烧成 烧成是指成型的坯体在高温作用下的致密化过程,是陶瓷制备过程中最重要的阶段。 (1)升温阶段:主要是水分和有机黏合剂的挥发,结晶水和结构水的排除,碳酸盐的分解,有时还有晶相转变等过程。 (2)保温阶段:各组分进行充分的物理变化和化学反应,以获得致密的陶瓷体。 (3)冷却阶段:过程中伴随有液相凝固、析晶、相变等物理和化学变化发生。冷却方式和速度快慢对瓷体最终的相组成、结构和性能均有很大的影响。冷却阶段有淬火急冷、随炉快冷、随炉慢冷和分段保温冷却等多种方式。,2. 功能陶瓷的烧成 主要是在各种电炉中进行的,如管式炉、箱式炉、立式升降炉等。 (1)常压烧结 1)气氛烧结:通入适当气
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