第8章电位分析法.ppt
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1、16:06:40,第八章 电位分析法,第一节 电位分析原理与离子选择性电极,一、电位分析原理 Principle of potentiometry analysis 二、离子选择性电极的种类、原理和结构 Type, principle and structure of ion selective electrode 三、离子选择电极的性能参数 Capability parameter of ion selective electrode,Potentiometry and conductometry,Principle of potentio-metry analysis and ion se
2、lective electrode,16:06:40,一、电位分析原理 Principle of potentiometry analysis,电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)所进行的分析测定。 E 电池= E + E - 装置:参比电极、指示电极、电位差计。,分为:直接电位法和电位滴定法 当测定时,参比电极的电极电位保持不变,电池电动势随指示电极的电极电位而变,而指示电极(离子选择性电极)的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,16:06:40,16:06:40,电位分析的理论基础,理论基础:能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系)。 对于氧化还原体
3、系: Ox + ne- = Red,对于金属电极(还原态为纯金属,活度定为1):,由此可见,测定了电极电位,就可确定离子的活度(或在一定条件下确定其浓度),这就是电位分析法的理论依据。,16:06:40,德国物理化学家能斯特 1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害,1933年退 职,在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。,能斯特的研究主要在热力学方面。1889年,他从热力学导出了电极势与溶液浓度
4、的关系式,即电化学中著名的能斯特方程。,1906年,根据对低温现象的研究,得出了热力学第三定律, 有效地解 决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化 学奖金。,16:06:40,能斯特和家人 在一起,科学家们在讨论问题,16:06:40,理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好,电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。 1.金属基电极 (1)第一类电极金属-金属离子电极 它是由金属与该金属离子溶液组成 。 应用:测定金属离子 例如:Ag-AgNO3电极(银电极),Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极反应为: Mn+ + ne- M E Mn+ /
5、M = E Mn+ /M + 0.059v/nlgaMn+ (25C) 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。,二、指示电极,16:06:40,(2)第二类电极金属-金属难溶盐电极 由金属与其难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液所组成。 应用:测定阴离子 例:AgAgCl,Cl- AgCl + e- Ag + Cl-,16:06:40,(3)第三类电极 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐(或难解离的配合物),再与含有第二种难溶盐(或难解离的配合物)的阳离子组成的电极体系。 应用:测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶盐,在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中,插入银电
6、极可用来指示钙离子的活度。 Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+,16:06:40,(4)零类电极(惰性金属电极) 由 一种惰性金属(铂或金)与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应,但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 应用:测定氧化型、还原型浓度或比值 例:PtFe3+ (Fe3+),Fe2+ (Fe2+) Fe3+ + e- Fe2+,16:06:40,(5)膜电极,具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 是一种电化学传感器。 应用:测定某种特定离子 例:玻璃电极;各种离子选择性电极 特点(区别以上四
7、种): 1)无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2)仅对溶液中特定离子有选择性响应(离子选择性电极) ,选择性好。 膜电极的关键:是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件:单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,16:06:40,膜电极,将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,组成电池。 则电池结构为:,外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极,(敏感膜),内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度也一定,则电池电动势为:,16:06:40,三、参比电极,电极电势已知、恒定,且与被测溶液组成无关,则称为参比电
8、极。 理想的参比电极应具有: (1)电极电位稳定,可逆性好 (2)重现性好 (3)使用方便,寿命长,1.标准氢电极(SHE) 基准,电位值为零(任何温度)。 电极反应 2H+ + 2e- H2 ESHE = 0 但要使用氢气,不方便。,16:06:40,2.甘汞电极 由金属汞和其难溶盐氯化亚汞(甘汞)以及含氯离子的电解质溶液组成。 电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号:Hg|Hg2Cl2(固),Cl- 电极电位(25):,电位非常稳定,只与内部Cl-活度有关。电极内溶液的Cl-活度一定,甘汞电极电位固定。,16:06:40,表 甘汞电极的电极电位( 25)
9、,温度校正,对于SCE,t 时的电极电位为: Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) (V),16:06:40,3.银-氯化银电极,温度校正,(标准Ag-AgCl电极),t 时的电极电位为: Et= 0.2223- 610-4(t-25) (V),银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,电极反应:AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号:Ag|AgCl(固),Cl - 电极电位(25): EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 银-氯化银电极的电极电位(25),16:06:40,甘汞电极和银-氯化银电
10、极,16:06:40,四、膜电位与离子选择电极,1.扩散电位 由于H+的迁移速度比Cl-快,造成两溶液界面上的电荷分布不均匀,溶液1带正电荷多而溶液2带负电荷多,产生电位差。带正电荷溶液1对H+有静电排斥作用,使其迁移变慢,对Cl-有静电吸引作用,使其迁移变快,最后H+和Cl-以相同的速度通过界面,达到平衡,使两溶液界面产生稳定的界面电位,这一电位称为液接电位,统称扩散电位。,16:06:40,2.Donnan电位,图中的渗透膜,只允许K+扩散通过(C2C1),而Cl-不能通过,造成两相界面电荷分布不均匀,产生电位差,该电位称为道南电位。,16:06:40,五、离子选择性电极的种类、原理与结构
11、 Type , principle and structure of ion selective electrode,16:06:40,1.非晶体膜电极(玻璃电极),玻璃膜电极,它的核心部分是玻璃膜,是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成,膜厚0.5mm,呈球泡型。球泡内充注内参比溶液(含有与待测离子相同的离子),再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。 玻璃膜(敏感膜)的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。,如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极(p139)。其中H+离子响应电极(即pH玻璃电极)被最早最广泛应用。下面以pH玻璃电极为例,详细阐述玻璃电极的工作原
12、理。,16:06:40,1.1 pH玻璃电极,H+响应的玻璃膜电极:内充0.1mol/LHCl溶液,敏感膜厚度约为0.10mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。,水浸泡后,表面的Na+与水中的H+ 交换, 表面形成水合硅胶层 。 H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl- 溶液 玻璃膜 溶液 玻璃膜 所以玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。,16:06:40,1.2 玻璃膜电位的形成,玻璃电极使用前,在水溶液中浸泡后,生成三层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层:,水化硅胶层厚度:0.0110 m。在水化层,玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生
13、相界电位:E内与E外。 H+水化层 H+ 溶液,16:06:40,1.3 玻璃膜电位,玻璃电极放入待测溶液, 25平衡后: H+水化层 H+ 溶液 E内 = k内 + 0.059v lg( a2 / a2 ) E外 = k外 + 0.059v lg(a1 / a1 ) a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度; a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度; k外 、 k内 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则k外=k内 , a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2),16:06:4
14、0,1.4 玻璃电极电位,作为玻璃电极的整体,玻璃电极的电位 应包括内参比电极的电位,即: E玻 = E内参比 + E膜 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的H+活度( 2)是固定的,则: E玻=K + 0.059vlg a1 =K0.059vpH试液 上式表明:在25 时,试液pH的每改变 1个单位,电位变化59mv,这是玻璃电极成 为氢离子指示电极的依据。,16:06:40,1.5 玻璃电极的特性,(1)不对称电位(25): E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2) 如果: a1= a2 ,则理论上E膜=0,但实际上E
15、膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡(24hr)恒定(130mV)。 (2)酸差:测定溶液酸度太大(pH10产生误差,主要是Na+参与相界面上的交换所致,pH降低。,16:06:40,1.6 pH的测定,组成电池的表示形式为:,(-) Ag,AgCl缓冲溶液(pH 4或7)膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极,饱和甘汞电极作为参比电极,两者插入待测溶液中组成原电池。,16:06:40,两种pH玻璃电极:,
16、H+响应的玻璃膜电极:内充0.1mol/LHCl溶液,敏感膜厚度约为0.10mm。,16:06:40,(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和) | Hg2Cl2(固), Hg(+),E玻璃,E液接,E甘汞,电池电动势为:,故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系,其(响应)斜率为2.303RT/F,此值与温度有关,在 25 时为0.059v。,16:06:40,但由于K值无法测量,实际上,试样的pHx是同已知pHs的标准缓冲溶液相比求得的。,两种溶液,pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为:,若测定条件完全一致,则Ks = Kx ,
17、 两式相减得:,式中pHs已知,实验测出Es和Ex后,即可计算出试液的pHx 。所以用电位法测定溶液pH时,先用标准缓冲溶液定位(校正),然后可直接在pH计上读出试液的pH。使用时,尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。,16:06:40,16:06:40,16:06:40,2.晶体膜电极(氟电极),结构:右图 敏感膜:氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片; 内参比电极:Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液:0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液(F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电极的电位)。,16:06:40,2
18、.1 原理,LaF3的晶格中有空穴,靠近空穴的可移动离子可以移入至空穴而导电。对于一定的晶体膜,空穴的大小、形状和电荷分布,只能容纳一定的可移动离子,而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移入而显示其选择性,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时,F-在晶体膜表面进行交换。25时:,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,氟电极的电位为 :EF-=E内参比+E膜= K - 0.059 lgaF-,16:06:40,2.2 氟电极的特性,因为没有其它离子进入晶格,具有较高的选择性,干 扰只是在晶体表面的化学反应引
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- 电位 分析
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