电位分析-卓颖.ppt
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1、第六章 电位分析法,电位分析法概述 离子选择性电极 直接电位法 电位滴定法,卓 颖 ,电位分析法的分类和特点,直接电位法:利用专用的指示电极离子选择性电极将待测离子的活度(或浓度)转化为电极电位加以测量,根据Nernst方程,求出待测离子的活度(或浓度),也称离子选择性电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。 电位滴定法:利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析法。其与一般的滴定分析法根本差别在于确定终点的方法不同。,电位分析的原理,1. 理论依据:能斯特方程(电极电位与溶液中待测离子间的定量关系)。 对于氧化还原体系:
2、 Ox + ne- = Red,对于金属电极(还原态为金属,活度定为1):,目前,无法测量一个单独电极的绝对电位,引入参比电极。,2. 指示电极与参比电极,指示电极:指示溶液中某种离子的活度。电位测量过程中,指示电极电位保持恒定(去极化电极),否则将产生测量误差。,极化电极:电极电位随外加电压的改变而改变-工作电极,参比电极:与被测物质无关、电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极(去极化电极)。标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用其它参比电极(如:饱和甘汞电极、 Ag/AgCl电极)来代替。,零电流 电位计 搅拌,一般
3、电位计压降:10-9A100M=100mV,专业电位计压降:10-12A100M=0.1mV,100mV/59mV=1.7pH,饱和甘汞电极( Saturated Calomel electrode-SCE),定义:甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的 KCl (4.6 M )溶液组成。 电极组成:Hg Hg2Cl2(s) KCl (4.6 M ) 电极反应:Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位:,特点: a) 制作简单。 b) 使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC25oC时,饱和甘汞电极电位从0.2479V0.2444V, E=0.
4、0035 V)。 c) 当温度改变时,电极电位平衡时间较长。 d) Hg(I)可与一些离子产生反应。,定 义:同甘汞电极,只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2) 换成涂有AgCl的银丝即可。 电极组成:Ag AgCl(s) KCl (xM) 电极反应:AgCl + e = Ag + Cl- 电极电位:,Ag/AgCl电极,特 点: a) 可在高于60oC的温度下使用。 b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)。,离子选择性电极的定义,离子选择性电极(膜电极):是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。是一种指示电极,所指示的电极电位与相应离子活度关系遵
5、循能斯特方程。,1906年,M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定; 1909年,F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究; 1930年代,玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差); 1950年代,由于真空管的发明,很容易测量阻抗为100M以上的电极电 位,因此其应用开始普及; 1960年代,对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究,发展了许多对 K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。,离子选择性电极(ISE),电极杆
6、,敏感膜,内参比溶液,内参比电极 Ag/AgCl,电极帽,导线,ISE的组成部分: 电极杆玻璃或高分子聚合物材料 内参比电极通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜对离子具有高选择性的响应膜,离子选择电极(ISE)的基本结构,离子选择性电极随离子活度变化的特性称为响应,若这种响应符合Nernst方程式,这称为Nernst响应:,电位分析法的定量基础,E-lgai呈线性函数关系,EMF,离子选择电极(ISE)的工作原理,敏感膜,ISE,外参比电极,在敏感膜和溶液两相界面上,有选择性的发生离子交换和离子扩散,改变了相界面附近电荷分布的均匀性,在两相界面间形成
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