第八章原子发射光谱分析1.ppt
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1、第八章 原子发射光谱分析法,原子光谱法(Atomic spectroscopy methods)是基于激发(热能、电能或光能)下的气态原子的外层电子的能级间跃迁过程中吸收或发射的特征谱线而建立的光学分析法。 研究与光谱线有关的特征物理量:波长和强度 波长定性 强度定量 原子光谱类型 原子发射光谱:发射(吸收热能、激发以后回到基态时) 原子荧光光谱:发射(吸收光辐射、激发以后回到基态时) 原子吸收光谱:吸收(吸收光辐射、基态到激发态时) 分析对象:元素分析(Elemental analysis),气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后,就会从基态跃迁到各种激发态,处于各种激发态不稳定的电子
2、(寿命10-8s)迅速回到低能态时,就要释放出能量,若以光辐射的形式释放能量,既得到原子发射光谱。,8.1 原子发射光谱法基本原理,一. 原子发射光谱的产生,电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。,气态激发态原子、离子的核外层电子,迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱,主量子数( n ):描述核外电子是在那个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、 符号: K、L、M、N、O、P、Q、,(一). 原子核外电子的壳层结构,1.单价电子原子,角量子数( l ):描述核外电子云的形状。 l = 0、1、 2、 3、 4、 符号: s、p
3、、d、 f、 g、,磁量子数(m):描述核外电子云沿磁场方向的分量。 m = 0、1、 2、 3、 l,自旋量子数(m s ):描述核外电子云自旋方向。 m s = 1/2,Na: (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 (3s)1 n = 3 l = 0 m = 0 m s =+1/2,主量子数(n): n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、,2.多价电子的原子,总自旋量子数(S): S = 0、1/2、1、 3/2 、2 、5/2、3、 、 m s,光谱的多重性(M): M=2S+1,内量子数(J):光谱支项 J = L+S、 L-S (LS ) J = S+L、 S-L (S L
4、),1光谱项:原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的,原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示:,(二).原子的能级与能级图,n2S+1LJ or n M LJ,n-为主量子数; L-为总角量子数; S-为总自旋量子数; M=2S+1,称为谱线的多重性 J-为内量子数;又称光谱支项。,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,Na :5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2,(1) 主量子数n变化,n为整数,包括0。 (2) 总角量子数L的变化,L=1。 (3) 内量子数J变化,J=0,1。但当J=0时, J=0的跃迁是禁戒
5、的。 (4) 总自旋量子数S的变化,S=0,即单重项只跃迁到单重项,三重项只跃迁到三重项。,2原子发射光谱的光谱选律,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,3能级图,把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。,Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,2. 共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。,1. 激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。,二. 原子发射光谱法一些常用的术语,4. 电离电位和离子线:原子受激后得到足够能量而失去电子电离;所需的能量称为
6、电离电位;离子的外层电子跃迁时所发射的谱线称离子线。以II,III,IV等表示。 例如Na5895.923A0表示原子线,Mg2802.700A0表示一次电离离子线,3. 最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量时,出现的最后一条谱线,这是最后线,也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,三.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系,Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (1),在高温下,处于热力学平衡状态时,单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守波尔兹曼Boltzmann分布定律:,gi 、g0 激发态和基态的统计
7、权重 Ei 激发电位 k Boltzmann常数 T 温度K,1. 谱线强度及其影响因素,e.g 2500K和2510K时Na原子3p激发态和基态原子数的比值: 2500K时,Ni/N0 = 1.72 x 10-4 2510K时, Ni/N0 = 1.79 x 10-4 温度升高10K,相应激发态Na原子数目数增加了4%。,谱线强度与下列因素有关: 1、激发温度:温度升高,谱线强度增大。但温度升高, 体系中被电离的原子数目也增多,中性原子数相应减少, 使原子线强度减弱。谱线各有其合适的温度,在此温度时, 谱线强度最大。 2、激发电位 :谱线强度与激发电位是负指数关系,激发 电位越大,谱线强度越
8、小。 3、跃迁几率:谱线强度与跃迁几率成正比。 4、基态原子:谱线强度与基态原子数成正比,基态原子数 由元素浓度决定,因此谱线强度与元素浓度。 5、统计权重 :谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比,三、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line,A. 自吸 原子在高温时被激发,发射某一波长的谱线,而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射,这种现象称为自吸现象,I = I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度; a 为吸收系数(与基态原子浓度有关); d 为弧层厚度,弧层越厚,弧焰中被测元素的原子浓度越大
9、, 自吸现象越严重。,B. 自蚀 原子浓度较大时,自吸更加严重,其辐射强度明显减弱,谱线轮廓中心下陷,甚至中心频率处地辐射几乎能被完全吸收,这现象称为自蚀。 在谱线上,常用r表示自吸,R表示自蚀。,一.原子发射光谱法的分析过程,激发源(光源),单色器,检测器,数据处理与显示,8.2 原子发射光谱仪,2019/6/17,发射光谱仪结构示意图,二.光源(激发源),1. 光源的作用:光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。,2.光源的影响:决定光谱分析的检出限、灵敏度和准确度。,3.光源的类型:,提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发,产生光谱,18,(1)、直流电弧:接触引燃
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- 第八 原子 发射光谱分析
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