具有几何异构性.ppt
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1、具有几何异构性-二亚胺合镍催化 剂合成支化/分子量双峰分布聚乙烯 答辩人:黄华华 指导人:祝方明 副教授 邹 昊 博士生 中山大学化学与化学工程学院 高分子研究所 2005.6.17 一、前 言 缺点 线性聚乙烯 优点 分子间相缠 难以加工 综合性能优 解决办法之一 制备支化 /分子量双(宽)峰分布聚乙烯 - 二亚 胺合 镍催 化剂 催化乙烯 聚合 高分子量支化聚乙烯 活性较高 分子量与催化剂空间位 阻有直接的关系 双峰 聚乙烯 机械共混法 产物颗粒不均匀 分段反应法 串联反应釜流程 成本高 一段反应法 催化剂间相互影 响,活性降低 two stereo-isomers of catalyst
2、s CS,内消旋(meso)C2,外消旋(rac) 本组已合成的催化剂 N,N-二(联苯基)-丁二亚胺二溴化镍 Zhu, Fangming; J. Polym. Sci. Prat A: Polym Chem.; 2005, 84, 1123 双峰聚乙烯的GPC图 Al/Ni=800, Ni = 2.0 10-4mol/L P(C2H4)=0.15MPa,T=-8 tp= 1h Zhu, Fangming; J. Polym. Sci. Prat A: Polym Chem.; 2005, 84, 1123 催化剂的设计 N, N-二(2-甲基-6-异丙基-苯基)-苊二亚胺二溴化镍 二、实验部
3、分 (一) 苊二亚胺的合成 (二)-二亚胺镍配合物的合成 -二亚胺镍配合物的处理 (三)元素分析结果: 理论值 实验值 理论值 实验值 86.37 86.19 57.80 57.74 7.197 7.311 5.034 4.81 6.298 6.207 4.003 4.21 配体 配合物 C(%) H(%) N(%) (四)常压下乙烯聚合 三、结果与讨论 配体几何异构性表征和分析 催化剂的两种异构体分别催化乙烯 聚合的结果 聚合条件对活性和产物结构及分子量 影响 产物结构表征和分析 (一)配体几何异构性的表征和分析 1、氢谱图-未检测出异构物 2、碳谱图检测出两个异构体 (a) G1=28.8
4、ppm, H1 =24.0ppm和23.0ppm (b) G2=29.1ppm, H2 =23.6ppm和=22.8ppm G为异丙基上叔碳,H为其的伯碳 3、异构体的互变- 平衡时间约为3天,组分比约为1 测试时间10min8h2d3d10d G1:G24.893.011.490.910.94 (二)催化剂的两种异构体分别催化乙烯聚 合的结果 Temp. () Cat. Activity gPE(mol Nih)-1 M (g) M -20 cat.()3.431051.365.59105 cat.()-5.33105 0 cat.()5.491051.793.16105 cat.()3.2
5、71051.462.67105 10 cat.()5.201051.833.07105 cat.()1.261050.572.53105 20 cat.()4.361052.00- cat.()2.431050.97- 30 cat.()4.231052.22- cat.()9.611030.041- Polymerization condition: Pethene=1.5atm; Al/Ni=800; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. 异构体()制得聚乙烯的分子量总是比异构体 ()制得的大36万 (三)聚合条件的影响 3.1 Effect of Varying Polymeriz
6、ation Temperature on Polymer Properties and Catalyst Activities Run Temp. ()Activity MwBranches Tm () 1-203.431053.91105 -131.7 2-106.49105 - 21.2118.7 305.49105 -22.5114.5 4105.201052.3610543.6115.3 5204.361051.0910581.757.1 6304.23105 - - 7403.10105 -111.3 - Pethene=1.5atm; Al/Ni=800; CNi=0.2mmol/
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