刘胜新第二章晶体学1.ppt
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1、材料结构与性能 授课教师:刘胜新 (18课时) 第二章 晶体学 About Science (Personal Opinions) Natural Phenomena: Language Description concepts,definitions,laws Physical Description properties, pictures, models, Mathematic Description symbology,formulas, equations. Should be clear as much as possible 4 经典晶体学 1. 1669年丹麦斯泰诺 发现晶体面
2、角守恒定律; 2.1801年法国赫羽依发现晶体学基本规律,即有理指数定律; 3.1809年沃拉斯通设计出反射测角仪,提高了测量精度,开始大量 测量晶体外形以推断内部结构的工作。 4.1805-1809年德国韦斯总结出晶体对称定律,他将晶体分为六大晶 系,开始对晶体进行科学分类,同时导出了晶带定律; 5.1818年-1839年韦斯和英国米勒确定了沿用至今的晶面符号; 6.1830年 德国黑萨尔推导出了经典晶体学描述晶体外形的对称性的 32种点群; 7.1885-1890年俄费德罗夫和德国熊夫利斯推导出230种空间群。19 世纪末晶体结构的点阵理论已基本成熟。 引言 5 现代晶体学 1. 1895
3、年伦琴发现X射线;1912年劳埃用X射线作光源,用晶 体做光栅,进行照射实验,发现X射线在晶体中的衍射现象, 具有划时代的意义; 2.1913年英国布拉格父子和俄国吴里夫推导出了布拉格公式, 极大地推动了晶体结构的分析工作; 3.1920年后主要是收集X射线图谱,1960年已能测定蛋白质大 分子的结构。1990年以后主要是现代测量工具和计算机的应用 。 晶体的三维光栅 Three-dimensional “diffraction grating” X射线 X-ray 晶体 crystal 劳埃斑 Laue spots 引言 对晶体的认识: 1912年以前,从外形 经典晶体学; 天然晶体 规则外
4、形 宏观对称性 决定 劳厄的发现, X线衍射, 现代晶体学; 结晶态的本质特征 :结构基元在空间 规则周期排列 晶体的宏、 微观特征物 理性质 晶体几何学 晶体结构学 晶体生成学 晶体物理学 晶体化学 涉及内容 外表特征 点阵与结构 对称性 晶系/布拉菲点阵 点阵几何 晶体投影 外:表观 内:本质,规律,工具 划分、归纳、总结 定量化表征 形象化表示 现代使用的材料绝大部分是晶态(Crystalline )材 料,晶态材料包括单晶材料、多晶材料、微晶材料和 液晶材料等。我们日常使用的各种金属材料大部分是 多晶材料。 天然晶体具有规则外形和宏观对称性。 磷酸二氢氨 BBO晶体 高分辨率电镜(Hi
5、gh Resolution Electron Microscopy, HREM)直 接观察晶体中原子的规则排列。 晶体科学既是很多学科的基础,又是很多学科的边 缘和交叉,它包含广泛的内容: (1)晶体几何学(Geometrical Crystallography),研究晶体的 外表几何形状及它们之间的规律性; (2)晶体结构学( Crystallogy),研究晶体内部质点排列的 规律性以及晶体结构的不完整性; (3)晶体生成学(Crystallogeny),研究天然以及人工晶体的 发生、成长和变化过程及其机制; (4)晶体物理学(Crystallophysis),研究晶体的光学、电学、 力学等
6、物理性质以及和它们相关的结构对称性; (5)晶体化学(Crystallochemistry),研究晶体的化学组成和晶 体结构与晶体物理化学性质间的关系。 物质结晶状态的本质特征是:结构基元(原 子、分子或络合离子)在空间呈不随时间变化的规 则的三维周期排列。此特征决定了晶体的宏观、微 观特征和物理性质。 几个概念:晶体、非晶体、液晶、单晶、微 晶、准晶、亚晶 2.1 结晶状态及晶体的宏观特性 不具有这种特性的物质例如石蜡、玻璃等是非晶 态物质。 结构基元具有一维或二维的近似长程有序排列,性质 介于晶体和非晶体之间的物质称为液态晶体,简称液晶 (Liquid-crystal),如部分有机高聚合物
7、。 多晶体中各个晶粒之间有晶界分隔开。当晶粒颗粒 尺度很小(约为微米级)时称为微晶(Crystallite)。 单晶由一个晶粒组成。 准晶具有5次对称轴或其他对称性的、类似晶体的 物质,常被称为准晶(Quasicrystal),即准周期性晶体。 准晶的特征: 1. 有相应的非寻常的电子衍射花样(依据); 2. 无长程平移对称性,没有单一的晶体单胞; 3. 目前只在合金系统中发现(非单质,不同原子尺寸配合可成准 晶); 4. 多数为合金的非平衡状态。有些在慢冷或时效过程中也可出现 ; 5. 硬度高、耐腐蚀,可应用于工程材料。 亚晶subgrain:晶粒内存在的、相互间位向差很小(小于23)、原
8、子规则排列的小晶块 。 结晶状态及晶体的宏观特性 晶体中结构基元的三维周期排列使晶体在宏观上具 有一些共同的性质,它们是: (1)晶体的棱角面和棱的存在以及它们之间的规则性 是晶体的宏观特性之一。 晶体自发生长成规则几何外形的性质称为自限性( property of selfconfinement )。面角间有严格的相互关系。互 相平行的面之间的夹角是守恒的。这些平行的面称为对应面, 对应面的这种关系称为面角守恒定律。 (2)均匀性(Homogeneity)晶态物质任意部分的所有 性质是完全相同的,这就是均匀性。 (3)各向异性 (Anisotropy) 晶体的标量性质(例如相对密度、热容量等
9、)和 晶体的取向无关; 矢量(例如热导率、磁导率、光折射率等)或更 普遍情况下的张量性质(例如介电系数、弹性系数、 扩散系数等)和晶体的取向有关,就是各向异性。 (4)对称性 (Symmetry) 晶体的各向异性是指晶体的性质在某些不同的、 不连续变化或间断的方向上存在着有规律的等同性, 这就是晶体对称性的表现。 对称性的概念是自然科学中最普遍最基本的概念 之一,它贯穿于整个晶体学研究中,是晶体学的基础 。 2.2 点阵、晶体结构(Lattice ,Crystal Structure) 研究晶体微观结构的首要任务:研究周期排列的规律性。 在研究结构基元周期排列的规律性时,往往把结构基元抽象 为
10、一个几何点。这样,结构基元的三维周期排列就被抽象为 点的三维周期排列(称为空间点阵)。研究结构基元的三维 周期排列规律就可以转化为研究点的三维周期排列规律。 把晶体结构看成结构基元组成的空间图案,这些图案基元按 一定的周期平移能自身重合(在以后的讨论将会知道,这叫 作平移对称)。若把每个基元抽象为一个点,显然,这些点 也具有这种平移的重合特性。 这样在每个基元上选取相应的点,其各自的物理、化学和 几何等环境完全相同,这些点称为等同点。 一个晶体周期结构抽象为点阵的基本规则是: 它们各自的物理和几何环境应该完全相同,这些 点称为等同点(Equivalent Point )。 三种2-D花样的例子
11、,它们由相同的矩形点阵构成,但基 元不同: (a)基元是单一符号 (b)基元包含重复的符号 (c)基元包含两种不同取向的符号 空间点阵(space lattice) 在空间由点排列成的无限点阵,其中每个点都和其 它所有的点具有相同的环境,这种点的排列称为空 间点阵。 点阵平移矢量(lattice translation vector) 点阵中任意2个点连接的矢量。 初基矢量(primitive translation vector) 用来描述点阵平移矢量或点阵中的任意点。 初基矢量的选取: 一维点阵:选取连接最近邻的2个点的矢量作为初 基矢量(只包含1个点)。 rpa(p2,1,0,1,2)
12、二维点阵:选择2个不共线的方向上连接最近邻点的 矢量作为初基矢量,其中这2个基矢构成的平行四边 形称为初基胞(Primitive Cell ,它只包含一个点)。 rp1ap2b(p1,p2 0 ,1,2,) 四边形红的和黄的是初基胞,蓝的不是 并且基矢的选择 不是唯一的。 三维点阵: 选择非共面、非共线的三个方向上的最近邻点的 矢量作为初基矢量。其中这3个矢量构成的平行六面 体称为初基胞。 初基胞及初基矢量选择的原则: 初基单胞(又称p单胞,对二维点阵简化为1 个平面,对一维点阵简化为1个线段)只包含1个 阵点,初基胞的非平行边是初基矢量。 初基胞必备性质: (1)每个初基胞只包含1个点阵;
13、(2)以1个阵点作为原点,以初基胞作周期平移 可以覆盖整个点阵; (3)不管初基胞如何选择,它们的体积相等。 包含不止一个阵点的平行六面体(平行四边形), 这些都是非初基胞,称它们为复式初基胞(Multiple Primitive Cell)。 结构基元可以是一个或 多个原子(分子、离子等 )构成。 单胞的3个矢量(3个棱)a、b、c的长度a 、b 、c以及3 个棱之间的夹角a(bc) 、b(ca) 、g(ab)这6个参 数称为点阵常数(lattice parameter),它们是描述单 胞特征的基本参数。 点阵+结构基元=晶体结构 任何物体(几何图形,晶体,函数)都可以在 描述它的变量空间对
14、它的整体作适当的变换,如果 这种变换使物体本身重合(即它在变换后不变,亦 即转换成自己),这样的物体就是对称的,这样的 变换就是对称性变换。 物体可以分割成等同的部分。 对称性就是在描述物体变量的空间中物体经过某 种变换后的不变性。 2.3 对称性、空间变换 2.3.1 对称变换 (操作) (Symmetry Translation (Operation) 对称变换实际上就是一种对称操作。从几何 意义考察物体的对称性就是考察变换前后物体是 否自身重合,如果重合了,这种变换就是一种对 称操作。 如果 以g表示对空间坐标r(x1,x2,x3)的变换,变换后的空 间坐标变为r,即 则称F是对称物体,
15、g是对称变换(操作)。 对一个物体可以有若干个对称操作,由两个或更多个相继 的相同或不同的对称操作构成的操作也是对称操作。对给定的 物体的对称操作的集合就是对称群(Symmetry Group)。 gx1,x2,x3=x1,x2,x3 gr=r g可以作用于部分变量上,也可以作用全部变量上。F 物体经g变换,可表示为: F(x1,x2,x3)=F(gx1,x2,x3)=F(x1,x2,x3) F(r)=F(gr)=F(r) 空间物体可看作是点的集合,经对称变换前后点的集合 会完全重合。对称变换保持空间的度规性质不变,它是一种 等体积变换,变换过程中空间不延伸,不扭曲,任何二点间 距离保持不变。
16、 在操作作用下,物体空间各点和全部位矢都相对一组固 定参考轴移动,称主动操作(Active Operation)。 在操作作用下,保持物体空间各点和全部位矢都固定不 动而使坐标轴移动,称被动操作(Passive Operation)。 平移 绕A点转动 绕AB轴转动 最后以ABC为镜面 操作就完全重合 另 一 种 操 作 方 法 平移后 或 以ABC面和ABC 面的交线Aq转动 小结: 任何保持空间度规的变换都可以分解为平移、 旋转、反映或这些变换的组合。只包含平移和旋转 变换及其组合的变换称为称为第一类变换或本征运 动或简称运动;包含反映变换的称为第二类变换或 非本征运动。 2.3.2 对称
17、变换的解析式 平移对称: 设平移矢量为t,对称变换r =Gr描写为 r =r+t 物体绕某个轴转动的变换(主动操作) 在X坐标系有一点r(x1, x2, x3), 它也是从原点到此点的矢量。 如果这一矢量绕e3轴转动角, 点r到达的新位置为r (x1, x2, x3) 。新位置的坐标为: r 到r 变换的解析式是 因 cos=x2/ r 及 sin=x1/ r , 即 又可写成 r = R r,式中R是变 换矩阵 更一般的情况, r绕任意方向的单位矢量S=ue1+ve2+we3( 把S记作uvw)转动角到达r 的变换矩阵是: 2.3.3 点对称变换(操作) 点对称操作保证操作前后最少有一点保持
18、不动,因此也可能 会有线或面保持不动甚至还可能整体不动。 在操作过程保持不动的点、线或面都是对称元素(Symmetry Element)。 熊夫利斯符号(Schoenflies Notation) 对称元素符 号表示方法: 国际符号(International Notation) 旋转操作(Rotation Operation) 旋转操作是绕某一轴 uvw反时针方向旋转2p/n =q角度的对称操作, n为 正整数,是旋转轴(Rotation Axes )的轴次。国际符号nuvw,熊夫利斯 符号为Cnuvw。 不动的线 n(Cn)连续操作了m次,则记作nm(Cnm)。其变换矩阵也相应 于原操作矩
19、阵自乘了m次。一般mn,当m=n时,实际上旋转 了共360o,回到原来位置,即恒等操作。 N=2,qp,国际符号是2,熊夫利斯符是C2。合在一起记作 2(C2)。 恒等操作(Identity ,又称单位操作) 此操作后与没有操作一样,从旋转的角度看, n=1,=2p。 所以国际符号是1,熊夫利斯符号是E。合在一起记作1(E)。 1(E) 二次轴(Two-fold Axes,Diad) 垂直于纸面的二次轴用枣形符号表示。 “+”表示在纸面上方,“-”在纸面下方。有 时也用圆圈内加逗号来表示任何一般物体 ,有无逗号表示手性改变。 (a)(b) (a) 2次轴垂直于纸面 (b) 2次轴平行于纸面 1
20、 0 0 0 1 0 0 0 1 以001为轴作二次旋转轴的变换矩阵为 连续进行两次二次旋转轴操作,即22=22或C2C2=C22, 所得结果是恒等操作。 三次轴(Three-fold Axes, Triad) N=3,q2p/3,熊夫利斯符号是C3 ,国际符号是3 。合在一 起记作3(C3)。 因为三次旋转轴也常选用仿射坐标 系:a1、a2轴的单位矢量长度相同夹 角为120o,a1、a2轴都垂直于c轴。 四次轴( Four-fold Axes, Tetrad) N=4,qp/2,熊夫利斯符号是C4 ,国际符号是4 。合在一起 记作4(C4)。 连续两次的4次轴操作等于一个2次操作: 42(C
21、42) 2(C2) 一些对称操作可能隐含另一些对称操作。 六次轴(Six-fold Axes, Hexad) N=6,qp/3,国际符号是6,熊夫利斯符号是C6。合在一起 记作6(C6)。 可采用三次轴的坐标系: 隐含操作? 2.3.4 平面反映(Reflection Across a Plane, 又称镜象反映) 操作过程中,在镜面(Mirror Plane )上所有点都不动, 所以镜面就是对称元素。平面反映操作的国际符号是m,熊夫 利斯符号是s,合在一起记作m(s)。镜面的熊夫利斯符号s通 常还带有下标。如果定义了坐标系的一个主轴(一般为垂直方 向),垂直于这个主轴的镜面记为sh,包含主轴
22、并包含另一轴 的镜面记为sv;包含主轴并包含其它两个轴的对角线的镜面记 为sd。 镜面操作结果使手性相反。右手与左手的这一关系称为对形关 系Enantiomorphic Relation)。 “-”表示在 纸面下面; 有无“,”表 示手性相反 旋转操作永远不能使右手系和左手系相互交换而彼此等价。如 果两个物体具有相同的手性,称它们彼此同宇(Congruent),否 则是非同宇的。 反演(Inversion, 又称对称中心 Centre of Symmetry) 某一点过规定的中心点连线并延伸,延伸到原来点到中心 点距离相等的距离处取一点,则这两点与规定的中心点具有反 演对称关系。 反演操作的国
23、际符号是 ,熊夫利斯符号是i,合在一起 记作 (i )。 以X3轴为主轴,则sh的变换矩阵为: 如果坐标原点放在对称中心点,则反演的变换矩阵是: 注意:这种操作结果是非同宇的。 旋转反演(Rotation -Inversion ,非真旋转Improper Rotation ) 由两种不同的操作复合而成的,有国际方案和熊夫利 斯方案两种操作方法。主要介绍国际方案。 在国际方案中,操作过程是先进行n(Cn)旋转操作,接着再进 行反演操作, 这种复合操作是非同宇的。把这种复合操作写成两 个操作的乘积(先操作的符号写在后面),即1n(iCn) 。用简略的 国际符号代替1n,写成n,熊夫利斯符号写成In
24、。共有5种。 1(i ) 就是反演操作,而n=2时,显然就是镜像操作,2= m(q) 。 特别注意,要连续经过六次(而不是三次)这样的操作才能回 到原位。以c作为旋转轴的操作的变换矩阵为: 1个掌心向纸面上方、手指 指向页顶的右手(I),转过 p/2再对原点作反演操作, 即 操作。结果得到掌心向纸面下方,手指指向右方的左手 (IV)。把该手继续进行这种操作,得到III所示的右手。 22,隐含2次旋转轴操作。继续进行如此操作,得到II 位置所示的左手。继续进行如此操作,回到原位。 1(E) 第一类操作和第二类操作的联系和区别 任意多个第一类操作的乘积仍是第一类操作。也就是说转 动的乘积最终还是转
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