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1、第七章 化学动力学基础 序 7-1 反应速率的表示方法 7-2 反应速率与浓度的关系 7-3 典型复杂反应的动力学特征 7-4 温度对反应速率的影响 7-5 多相反应动力学简介 化学动力学的研究对象 (i)研究各种因素,包括浓度、温度、催化 剂、溶剂、光照等对化学反应速率影响的 规律; (ii)研究一个化学反应过程经历哪些具体 步骤,即所谓反应机理(或叫反应历程)。 化学动力学简史 18世纪,对金属在酸中溶解的快慢与酸浓度的 关系,以及过氧化氢分解所需时间进行观测; 1850年,法国威廉米(Wilhelmy L F)利用旋 光仪研究了蔗糖在酸存在下的转化率; 1862年,法国贝特洛和圣吉尔(d
2、e Saint- Gilles L P)研究了乙醇和醋酸的酯化反应以及 逆反应; 1836年,挪威化学家瓦格(Waage P)和数学 家古德贝格(Guldberg C M)受到贝特洛等的 工作的启发,提出了质量作用定律; 化学动力学简史 18651867年,哈柯脱(Harcourt A G V)详尽 的测定了过氧化氢和碘化氢、高锰酸钾和草酸的 反应速率与浓度的关系。他的实验结果由数学家 艾松(Esson W)加以分析,通过求解微分方程 得出浓度随时间的变化的关系式; 1889年,阿仑尼乌斯(Arrhenius S)提出阿仑 尼乌斯方程,奠定了近代化学动力学的基础; 1935年,Eyring等提
3、出过渡态理论; 1960年,交叉分子束反应,李远哲等人1986年 获诺贝尔化学奖。 7-1 反应速率的表示方法 7-1-1 旧的习惯用法 7-1-2 GB中的速率表示 7-1-1 旧的习惯用法 (恒容条件) 不加特殊说明,动力学中的反应均指恒容反应。 7-1-2 GB中的速率表示 反应速率: 转化速率: (体积恒定) 7-2 反应速率与浓度的关系 7-2-1 速率方程的建立 7-2-2 简单级数反应特点(P295301) 7-2-3 反应级数的测定(P314320) 1.意义 (1)可以判断不同浓度下反应进行的快慢; (2)可促进对反应机理的研究。 2.建立速率方程的原则 (1)基元反应的速率
4、方程由质量作用 定律给出; (2)非基元反应不能直接由质量作用定 律给出速率方程,要由实验确定。 反应级数与反应分子数有什么区别? 对基元反应,反应级数与反应分子数有什么关系? 零级反应是否为基元反应? 微观可逆性原理 如果一个反应的正向反应为基元反应, 则其逆向反应也必为基元反应,而且它 正逆向进行时必定通过同一过渡态。 1. 一级反应 设一级反应: 积分: 结果: 或者: 或者: 设x为时间t内反应物变化的浓度, 则: 可得速率方程的另一种表达式: 一级反应的lncAt关系 半衰期 当反应进行到原始物耗去一半,即 一级反应的半衰期: 所需时间用t 12表示,叫反应的半衰期。 或xA0.5时
5、, 一级反应进行完全所需的时间为多少? 例:某金属钚的同位素进行放射,14d后,同位素活 性下降了6.85%。试求该同位素的: (1) 蜕变常数,(2) 半衰期,(3) 分解掉90%所需时间。 解: 2.二级反应 有三种简单情况: (1) (2) (1)、(2)合在一起讨论 设: 半衰期: 二级反应的1/cAt关系 (3) 速率系数 3.三级反应 设: 则: 积分: 特点 三级反应为数不多 4. 零级反应 速率方程: 积分: 特点: 特点: 零级反应进行完全所需的时间为多少? 常见的零级反应 光化学反应、表面催化反应、电解反应 (不是全部) 例: 5. n级反应 (n1) 说明:设计实验时,反
6、应物初始浓度由实 验者决定,不必自找麻烦。 反应级数的测定 反应物(或生成物)浓度的测定 如,应用流动态法的连续管式反应器做动力学实验时 ,可用气相色谱对反应转化率做连续的分析监测。 一、尝试法(积分法) 实验测定一系列的Ct数据,分别代入各动力 学方程中,每组数据可求出一个k值: 若代入某各方程后,用多组Ct数据计算出的k值 为常数时,该公式所代表的级数就是所求的级数。 只适用于简单级数反应。 二、作图法 例:乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下: CH3COOC2H5+OH- CH3COO-+C2H5OH 在25条件下进行反应,两种反应物初始浓度a均为 : 0.064mol.dm-3。在不同时刻
7、取样25.00cm3,立即向样品 中加入25.00cm3 0.064mol.dm-3的盐酸,以使反应停止 进行。多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴定, 所用碱液列于下表: t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 V(OH-) /cm3 0.005.769.8711.6812.6913.6916.00 (1)用尝试法求反应级数及速率系数; (2)用作图法求反应级数及速率系数。 解: 设t时刻已被反应掉的反应物浓度为x. 25.00cm3x= 0.1000mol.dm-3 V(OH-) (1)尝试法 尝试是否为一级或二级反应,计算出 所需数据列表:
8、t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 x/(mol.dm-3 )0.000.0230.0390.0470.0500.055 (a-x) /(mol.dm-3 )0.0640.0410.0250.0170.0140.009 k不是常数,不是一级反应。 同理可以计算其它k值: 1.75,1.63,1.73,1.59,1.75 K是常数,为二级反应。 t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 ln (a-x) -2.7489-3.1942-3.6889-4.0745-4.2687-4.7105 1/(a-x) /(mol- 1.dm-3 ) 1
9、5.624.440.058.871.4111.1 (2)作图法:列出数据如下 作图 三、半衰期法 CH3COOC2H5+OH- CH3COO-+C2H5OH 在25条件下进行反应,两种反应物初始浓度a均为: 0.064mol.dm-3。在不同时刻取样25.00cm3,立即向样 品中加入25.00cm3 0.064mol-1.dm-3的盐酸,以使反应 停止进行。多余的酸用0.1000mol-1.dm-3的NaOH溶液 滴定,所用碱液列于下表: t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 V(OH-) /cm3 0.005.769.8711.6812.6913.6916.0
10、0 以半衰期法求算该反应的级数。 例:乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下: 解 : 设t时刻已被反应掉的反应物浓度为x. 25.00cm3x= 0.1000mol.dm-3 V(OH-) t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 x/(mol.dm-3 )0.000.0230.0390.0470.0500.055 (a-x) /(mol.dm-3 )0.0640.0410.0250.0170.0140.009 作图 半衰期法: 四、微分法 原理: 斜率为n,截距为lnk。 作图, 为减少误差,采用起始浓度确定反应速率 CH3COOC2H5+OH- CH3COO-+C2H5
11、OH 在25条件下进行反应,两种反应物初始浓度a均为: 0.064mol.dm-3。在不同时刻取样25.00cm3,立即向样 品中加入25.00cm3 0.064mol-1.dm-3的盐酸,以使反应 停止进行。多余的酸用0.1000mol-1.dm-3的NaOH溶液 滴定,所用碱液列于下表: t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 V(OH-) /cm3 0.005.769.8711.6812.6913.6916.00 以微分法求算该反应的级数。 例:乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下: 作图 微分法 五、孤立法(自学) 先让一种反应物大大过量,其浓度在反应前 后基本不变,可并入常数项,使反应降级 。先确定对一个反应物的级数,再同法确 定对另一个反应物的级数。 例: 用孤立法求下面反应的级数: 反应A+B+C产物,300 K时在各组初始浓度 下,其初始速率0为(c0=1mol.dm-3) A/c00.200.600.200.60 B/c00.300.300.900.30 C/c00.150.150.150.45 1000/(c0/s)0.61.815.3851 解: 例1 解: 解 解 解 例2 解 解 例3 解 例4 解 解 解 解 练 习 题 一 练 习 题 二 作业 341页1、2、4
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