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1、液相法制备纳米微粒 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途 径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定形状和大 小的颗粒,得到所需粉末的前驱体,热解后得 到纳米微粒。Solution-based method 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高 、均匀性好、化学组成控制准确等优点,主要 用于氧化物系超微粉的制备。 液相法包括沉淀法,水热法,喷雾法,乳液法 ,自组装,溶胶-凝胶法,其中应用最广的是沉 淀法、溶胶-凝胶法。 沉淀法 precipitation method 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶 液,当加入沉淀剂(如OH-,CO32-,C2O42-等) 后,或在一定温度下使溶液发生
2、水解,形成不 溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中 析出,并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去, 可直接或经热分解得到所需化合物纳米粒子的 方法。 沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物,也可是草 酸盐、碳酸盐等。 沉淀机理: 存在于溶液中的离子A和B, 当它们的离子浓 度积超过其溶度积A+B-时,A和B-之间就 开始结合,进而形成晶核。由晶核生长和在重 力的作用下发生沉降,形成沉淀物。一般而言 ,当颗粒粒径为1微米以上时就形成沉淀。 沉淀物的粒径取决于核形成与核生长的相对速 度。即核形成速度低于核生长,那么生成的颗 粒数就少,单个颗粒的粒径就变大。 分类: 沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀
3、法、金属醇盐水解法等。 (1)共沉淀法 含多种(两种或两种以上)阳离子的溶液中加入 沉淀剂后,所有离子完全沉淀的方法制备纳米 微粒的方法称共沉淀法。 关键在于:如何使组成材料的多种离子同时沉 淀? 根据沉淀的种类,它又可分成单相共沉淀法和 混合物共沉淀法。 (i)单相共沉淀: 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时,称为单 相共沉淀。 例如,在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀 剂后,形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O 沉淀。经高温(450750)加热分解,经过一系 列反应可制得BaTiO3粉料; 这种方法的缺点是适用范围很窄,仅对有限的 草酸盐沉淀适用,如二价金属的草酸盐间产生 固
4、溶体沉淀。 (ii)混合物共沉淀: 如果沉淀产物为混合物时(溶度积不同),称为混 合物共沉淀。 例如:ZrO2Y2O3的纳米陶瓷粒子的过程如下: 用盐酸溶解Y2O3得到YCl3,然后将ZrOCl28H2O 和YCl3配制成一定浓度的混合溶液,在其中加 NH4OH后有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀缓慢形成。 反应式如下: 得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧 可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米 微粒。 烧结时表面羟基易产生氧桥,应注意粉体的团 聚问题。-硬团聚,属化学键合-难分开 常用硬团聚避免方法: 丁醇共沸蒸馏;乙醇洗涤;表面活性剂改性; 冷冻干燥;真空干燥。 但无法
5、从根本上避免硬团聚,设计实验时应尽 量避免进行高温烧结。 共沉淀法制备纳米粉体,如何得到在原子或分 子尺度上混合均匀的沉淀物是极其重要的。 一般情况下,溶液中不同种类的阳离子由于溶 度积不同而不能同时沉淀,很容易发生分步沉 淀,导致纳米粉体的组成不均匀。 例如,Zr,Y,Mg,Ca的氯化物溶入水形成溶 液,随pH值的逐渐增大,各种金属离子发生沉 淀的pH值范围不同,如图所示。 上述各种离子分别进行沉淀,形成了氢氧化锆 和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。 为了获得沉淀的均匀性,通常采用反滴法。 将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀 剂中并进行搅拌,使所有沉淀离子的浓度大大 超过沉淀的平衡浓度,
6、尽量使各组份按比例同 时沉淀出来,从而得到较均匀的沉淀物,但由 于组份之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在 差异,故溶液的原始原子水平的均匀性可能部 分地失去。 共沉淀体系中,如何对粒径进行有效控制、防 止颗粒间的絮凝团聚是一个关键问题。 通常是利用高聚物作为分散剂防止团聚。 机理: 无机微粒表面与聚合物之间会发生作用力如静 电作用、范德瓦尔斯力、氢键或配位键等。吸 附的聚合物可以作为保护膜,对粒子之间由于 高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽作用 ,会限制晶粒的进一步生长,并阻止粒子间絮 凝团聚,不仅可以控制纳米微粒的大小,而且 能改变纳米微粒的表面状态。 (2)均相沉淀法 一般的沉淀过程是不
7、平衡的,均相沉淀法是利 用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中 缓慢均匀的释放出来,通过控制溶液中沉淀剂 浓度,使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀 能在整个溶液中均匀地出现,这种制备纳米粒 子的方法称为均相沉淀法。 通常加入的沉淀剂,不立刻与被沉淀组分发生 反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液 中缓慢生成,克服了由外部向溶液中加沉淀剂 而造成沉淀剂的局部不均匀性,造成沉淀不能 在整个溶液中均匀出现的缺点。 例如,随尿素水溶液的温度逐渐升高至70附 近,尿素会发生分解,即 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布 均匀,浓度低,使
8、得沉淀物均匀地生成。 尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响 ,控制这两种因素可以使尿素分解生成NH4OH 的速度降得很低。 均相沉淀法制备TiO2/SnO2纳米复合粉体。 将锐钛矿TiO2纳米粒子超声分散于一定浓度的SnCl4溶液 中,加入尿素后,用盐酸调节起始反应液pH值为0.94,85 下保温4h,洗涤干燥后,得到水合TiO2/SnO2,经600 煅烧2h后得到TiO2/SnO2纳米复合粉体。复合颗粒为锐钛 矿TiO2和四方相SnO2组成。 实验A:均匀沉淀法制备ZnO纳米微粒通常使用 尿素作为沉淀剂,通过尿素分解反应在反应过程 中产生NH3H2O与锌离子反应产生沉淀,但只能 生产碱式
9、碳酸锌沉淀,不能得到ZnO晶体,要得 到ZnO晶体通常需要进行高温煅烧-团聚。 反应如下: 实验B:通过Zn(NO3)2和NaOH之间反应得到的 Zn(OH)42-进行热分解反应制备了ZnO纳米晶体 。用NaOH作沉淀剂一步法直接制备纳米ZnO 反应式如下: 该实验方法过程简单,不需要后煅烧处理就可 得到ZnO晶体,而且可以通过调控Zn2+/OH的 摩尔比控制ZnO纳米材料的形貌。 NaOH浓度为0.25 mol/L,80 C下不同反应时间 合成ZnO纳米结构的SEM照片 (A)5 min;(B)30 min;(C)6 h (Zn2+/OH的摩尔比为1 : 20) NaOH浓度为0.25 mo
10、l/L,180 C下6 h合成ZnO 纳米结构的SEM照片(Zn2+/OH的摩尔比为1 : 20) Zn(NO3)2浓度为0.06mol/L时,80 C 下反应6 h生 成的ZnO纳米结构的SEM(A,B),TEM(C)和 HRTEM(D)照片 (Zn2+/OH的摩尔比为1 : 4)。 实验C: 还原法制备金属纳米簇金属纳米粒子 关键组成: 选择合适的还原剂 保护剂 溶剂: 当前金属纳米簇制备的一个明显趋向在于追求 金属纳米簇的小尺寸、窄分布,并对金属纳米 粒子的结构、状态作更深入、细致的表征。 还原剂: 醇、醛、H2、CO、CS2、柠檬酸及其钠盐、硼 氢化物、硅氢化物、肼、盐酸羟胺等。 保护
11、剂: 表面活性剂:如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基 三甲基溴化铵等 小分子配体:如三磺酸钠三苯磷、柠檬酸等 天然高分子:如明胶、藻酸钠等 合成高分子:如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N- 乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等 作用:使颗粒分散于介质中且能稳定存在。 溶剂:可为水、醇、胺等。 从50年代初到70年代,Princeton大学的 Turkevich研究了以柠檬酸钠为还原剂制备Au、 Pd、Pt胶体及Pt-Au、Pt-Pd双金属胶体。 Au胶体的粒径大小为20.01.5 nm,Pd胶体的为 7.5 nm,并且以7.5 nm的Pd胶体为“种子”,生长 出了15 nm和30 nm的Pd水溶胶。 这里的柠檬酸负
12、离子兼具还原剂和胶体保护剂 的作用。 Turkevich是第一个用透射电镜(TEM)来测定胶 体粒子的尺寸及其分布的研究者。 德国Bonnemann等用有机还原剂制备周期表中 IB、IVB-VIII族金属的胶体: nMXv + nvNR4(BEt3H) Mn + nvNR4X + nvBEt3 + nv/2H2 (X=halogen; M=metal of group IB、IVB-VIII; v=1, 2, 3; R=C6-C20 alkyl) 这里化合物NR4(BEt3H)中的有机胺正离子为阳 离子表面活性剂,发挥保护胶体的作用; 有机硼负离子则起还原剂的作用。 与过去常用的NaBH4试剂
13、不同,用NaBH4还原 而得的金属胶体中常含有5%的硼,这就意味 着其中混有相当量的金属硼化合物,采用有机 硼还原剂时则可免除上述缺点。 采用有机硼还原剂时,若用金属盐的混合物, 共还原时能得到双金属合金胶体,如Ru-Pt、 Pd-Pt、Pt-Cu、Pt-Co、Ni-Co、Fe-Co等。 用K(BEt3H)还原TiCl4制得由溶剂THF直接稳定 的Ti胶体,其化学式为:Ti(0)0.5THF,可以以 粉末形式存在,并可重新溶于THF和醚中形成黑 色胶体。 由于Ti具有很强的亲氧能力,能与醚中的氧络合 形成溶剂合物,其结构如图所示。 胶体的形成总体上通过三个阶段: 首先是金属离子与高分子形成络合
14、物;络合物在甲醇 的作用下还原为零价金属的0.8 nm小颗粒;这种小颗 粒不稳定,逐步长大为4 nm的大颗粒。 PVA MeOH RhCl3 Rh(III)-PVA growth Small particles (0.8 nm) large particles (4 nm) 可以制备PdPt合金纳米粒子 核壳结构 合金结构 Au晶粒的TEM形貌表征(a)与粒径分布统计图(b) 其它还原剂制备的纳米晶。 TEM image of Cr nanocrystals synthesized by borohydride reduction. The scale bar corresponds to 2
15、0nm 柠檬酸三钠还原法(Frens 1973) 此方法是由Frens在1973年创立的,制备程序很 简单,胶体金的颗粒大小较一致,广为采用。 该法一般先将0.01%的HAuCl4溶液加热至沸腾 ,迅速加入一定量1%柠檬酸三钠水溶液,开始 有些蓝色,然后浅蓝、蓝色,再加热出现红色 ,煮沸710 min出现透明的橙红色。 各种颗粒的胶体金制备详见表。 柠檬酸三钠用量与胶体金颗粒直径的关系 TEM image of Au nanocrystals synthesized by citrate reduction. The magnification is 50,000。 TEM image of
16、large Ag nanocrystals synthesized by the polyol method. 将硝酸银溶解到乙二醇溶液中加热到沸点约 180 。加入聚乙烯吡咯烷酮PVP可控制其形 状和尺寸。 Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals TEM image of Au nanorods prepared by the seed mediated growth method。 先用NaBH4制备 Au种子,在氯金酸 抗坏血酸体系中 生长,得到Au纳米 棒。 Ag nanoprisms are produced by irrad
17、iating the mixture of the citrate and bis(p-sulphonatophenyl) phenylphosphine dehydrate dipotassium (BSPP) capped Ag nanoparticles with fluorescent lamp. By controlling the wavelength of irradiation, the nanoprisms can be induced to aggregate into large prisms in a controlled manner. 光照生长 AgNO3 is r
18、educed with a mixture of borohydride and hydrogen peroxide. The latter method has been extended to synthesize branched nanocrystals of Au. 混合氧化还原反应制备Au枝晶。 (3) 直接沉淀法 直接沉淀法是制备超细微粒广泛采用的一种方 法。 原理: 在金属盐溶液中加入沉淀剂,在一定条件下生 成沉淀析出,沉淀经洗涤、热分解等处理工艺 后得到超细产物。 不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物,常见 的沉淀剂有氨水、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3 、(NH4
19、)2C2O4等。 优点: 直接沉淀法操作简单易行,对设备技术要求不 高,不易引入杂质,产品纯度很高,有良好的 化学计量性,成本较低。 缺点: 洗涤原溶液中的阴离子较难,得到的粒子粒径 分布较宽,分散性差。 通过共沸蒸馏技术结合直接沉淀法制备了纳米 Mg(OH)2。 在一定浓度的MgCl2溶液中加入少量的聚乙二醇,在室 温下充分搅拌后,缓慢滴入NaOH溶液,得到的沉淀经 过滤后,与一定量的正丁醇搅拌打浆后,从93 开始共 沸蒸馏至正丁醇沸点117后继续蒸馏一段时间,得到 疏松、分散均匀、粒径为5070nm的Mg(OH)2粉体。 (4) 金属醇盐水解法 是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可 能
20、发生水解反应,生成氢氧化物或氧化物沉淀 的特性来制备超细粉末的一种方法。 此种制备方法有以下特点: (i)产物纯度高, 采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂,由于有机 试剂纯度高(蒸馏提纯),因此氧化物粉体纯度高 。 (ii)可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化 物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法 就能获得具有同一组成的微粒。 例如,由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子 进行组分分析结果见表。 由表可知,不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的 Sr/Ti之比都非常接近1,这表明合成的粒子, 以粒子为单位都具有优良的组成均一性,符合 化学计量组成。
21、 金属醇盐制备方法很多,可以通过下列方法可以 合成: (i) 金属与醇反应。 碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反 应生成金属醇盐和氢。 其中R为有机基因,如烷基C3H7,C4H9等, M为金属,Li,Na,K,Ca,Sr,Ba等强正电 性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。 但是Be,Mg,Al,Y,Yb等弱正电性元素必须 在催化剂(I2,HgCl2,HgI2)存在下进行反应。 (ii) 金属卤化物与醇反应 如果金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替 金属。 (a) 直接反应(B,Si,P) 氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。 (b) 碱性基加入法 多数金属氯化物与醇的反应,
22、仅部分C1-离子与 (RO)基发生置换。 为了促进反应进行,则必须加入NH3、吡啶、 三烷基胺、醇钠等碱性基团,使反应进行到底 。 例如: 加入NH3后的反应 氯化铵可以直接沉淀出来 (离子晶体不溶于醇)。 (iii)金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与 直接与醇反应或醇交换反应等获得醇盐(略) 。 下面介绍超细粉末的制备(金属醇盐水解法) 。 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合 氧化物的沉淀。除硅的醇盐(需要加碱催化)外, 几乎所有的金属醇盐与水反应都很快,产物中的 氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物。 迄今为止,己制备了100多种金属氧化物或复合 金属氧化粉末。 (i)一种金属醇盐水
23、解产物 水解条件不同,沉淀的类型亦不同, 例如铅的醇化物,室温下水解生成PbO1/3H2O, 而回流下水解则生成PbO沉淀。 (ii)复合金属氧化物粉末 金属醇盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法 的优越性之所在。 制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下: (a)复合醇盐法 金属醇化物具有MOC键,由于氧原子电负性 强MO键表现出强的极性 ,正电性强 的金属醇化物表现为离子性,电负性强的元素醇 化物表现为共价性。正电性强的金属醇化物表现 出碱性,随元素正电性减弱逐渐表现出酸性。 碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化 物。 如:MOR M(OR)n MM(OR)n+1 由复合醇盐水解产物一般
24、是原子水平混合均一的 无定形沉淀。 如NiFe(OEt)42,CoFe(OEt)42,ZnFe(OEt)42水 解产物,灼烧为NiFe2O4,CoFe2O4,ZnFe2O4。 (b)金属醇盐混合溶液 两种以上金属醇盐之间没有化学结合,而只是 混合物,它们的水解具有分离倾向,但是大多 数金属醇盐水解速度很快,仍然可以保持粒子 组成的均一性。 两种以上金属醇盐水解速度差别很大时可采用 溶胶凝胶法制备均一性的超微粉(凝胶为固体 煅烧后直接得到粉体)。 下面说明用金属醇盐混合溶液水解法制备 BaTiO3的详细过程: 下图为1015 nm的BaTiO3纳米微粒的工艺: 由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐,
25、并放出氢气 ;醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐, 然后滤掉氯化铵。 将上述两种醇盐混合溶入苯中,使Ba:Ti之比 为1:1,再回流约2 h,然后在此溶液中慢慢加 入少量蒸馏水并进行搅拌,由于水解结果白色 的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3)。 用金属醇盐法制备BaTiO3纳米微粒过程 中,醇盐的种类和浓度,例如由甲醇、 乙醇、异丙醇、n丁醇等生成的醇盐对 微粒的粒径和形状以及结构没有太明显 的影响。 由图看出,浓度从0.011mol/L,粒径仅 由10 nm增大至15 nm 。 * 喷雾法 喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化获 得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。 它的基本过程
26、是溶液的制备、喷雾、干燥、收 集和热处理。 其特点是颗粒分布比较均匀,但颗粒尺寸为亚 微米到l0 um,具体的尺寸范围取决于制备工艺 和喷雾的方法。 喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方 法:喷雾干燥法、雾化水解法、雾化焙烧法。 (1)喷雾干燥法 将金属盐水溶液送入雾化器,由喷嘴高速喷入 干燥室获得了金属盐的微粒,收集后进行焙烧 ,得到所需要成分的超微粒子。 如铁氧体的超细微粒制备。 具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶 液喷雾,获得了1020 um混合硫酸盐的球状粒 子,经10731273 K焙侥,即可获得镍锌铁氧 体软磁超微粒子,该粒子是由200 nm的一次颗 粒组成。 (2)雾化
27、水解法 将一种盐的超微粒子由惰性气体载入含有金属 醇盐的蒸气室,金属醇盐蒸气附着在超微粒的 表面,与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒 ,经焙烧后获得氧化物的超细微粒。 这种方法获得的微粒纯度高,分布窄,尺寸可 控。 具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。 例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备。 具体过程是 将载有氯化银超微粒(868923K)的氦气通过铝 丁醇盐的蒸气,氨气流速为5002000 cm3/min ,铝丁醇盐蒸气室的温度为395428 K,醇盐 蒸气压1133Pa在蒸气室形成以铝丁醇盐、氯化 银和氦气组成饱和的混合气体。 经冷凝器冷却后获得了气态溶胶,在水分解器 中与水反应分解成勃母
28、石或水铝石(亚微米级的 微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细微粒。 (3) 雾化焙烧法 将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而 雾化成小液滴,雾化室温度较高,使金属盐小 液滴热解生成了超微粒子。 例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可制 成镁、铝尖晶石,溶剂是水与甲醇的混合溶液 ,粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径 为亚微米级,它们由几十纳米的一次颗粒构成 。 * 水热法(高温水解法) 水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等 流体中进行有关化学反应的总称。 1982年开始用水热反应制备超细微粉,最小粒 径已经达到数纳米的水平。 水热法是在高压釜里的高温(1001000) 、高
29、压(1100 Mpa)反应环境中,采用水作为反应 介质,使得通常难溶或不溶的物质溶解,在高 压环境下制备纳米微粒的方法。 引申为常温常压难进行的反应。 也就是说,水热法提供了一个在常压条件下无 法得到的特殊的物理化学环境,使前驱物在反 应系统中得到充分的溶解,形成原子或分子生 长基元,最后成核结晶,反应过程中还可进行 重结晶。 此法可制备氧化物或少数一些对水不敏感的硫 化物。 Arrhenius方程式:dlnk/dT = E/RT2 反应速率常数k随温度的增加呈指数函数。 临界状态和超临界状态 任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、 固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。 液、气两相呈平衡状态
30、的点叫临界点。 在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界 压力(水的临界温度和临界压力分别为374oC和 21.7MPa)。 超临界状态是指在临界温度和临界压力以上的 状态。即高于临界温度和临界压力而接近临界 点的状态。 处于超临界状态时,气液两相性质非常接近, 以至于无法分辨。所以超临界水是非协同、非 极性溶剂。 水热釜: 按压力方式:自生压力型;气体导入型 自生压力型 气体导入型 经典的晶体生长理论 水热条件下晶体生长包括以下步骤: 1)溶解阶段 原料在水热介质里溶解,以离子、分子团的 形式进入溶液; 2)输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解 区和生长区之间的浓度差,这些离子、
31、分子成 离子团被输运到生长区; 3)结晶阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、 分解与脱附; 吸附物质在界面上的运动; 结晶。 水热条件下晶体的结晶形貌与生长条件密切相 关,同种晶体在不同的水热生长条件下可能有 不同的结晶形貌。 简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多 实验现象。 因此产生了“生长基元”理论模型: 该模型认为在上述输运阶段,溶解进入溶液 的离子、分子或离子团之间发生反应,形成具 有一定几何构型的聚合体-生长基元。 生长基元的大小和结构与水热反应条件有关。 在一个水热反应体系里,同时存在多种形式的 生长基元,它们之间建立起动态平衡。 某种生长基元越稳定(可从能量和几何构型
32、两方 面加以考察),其在体系里出现的几率就越大。 在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取 向的要求,而生长基元在界面上叠合的难易程 度决定了该晶面族的生长速率。 从结晶学观点看:生长基元中的正离子与满足 一定配位要求的负离子相联结,因此又进一步 被称为“负离子配位多面体生长基元”。 生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构 和生长条件有机地统一起来,很好地解释了许 多实验现象。 水热合成程序 1. 选择反应物料 2. 确定合成物料的配方 3. 配料序摸索及混料搅拌 4. 装釜、封釜 5. 确定反应温度、时间与状态 6. 取釜冷却 7. 开釜取样 8. 过滤干燥 水热合成实验设计的基本原则 1
33、. 以溶液为反应物-考虑均匀性. 2. 创造非平衡条件-成胶与过饱和. 3. 尽量用新鲜沉淀. 4. 避免引入外来离子. 5. 尽量采用表面积大的固体粉末. 6. 选择合适的溶剂. 7. 尝试各种配料顺序. 三、水热法制备纳米材料的特色 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法 ,与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法 的主要区别在于温度和压力。 水热法制备纳米晶通常使用的温度在130 250之间,相应的水蒸汽压是0.34 MPa。 1、水热技术具有以下特点: 1)、其温度相对较低。对比气相法 2)、在封闭容器中进行,避免了组分的挥发。 3)、体系一般处于非理想、非平衡状态。 4)、溶剂处于接
34、近临界、临界或超临界状态。 2、与一般湿化学法相比较的优势: (1) 水热可直接得到分散且结晶良好的微粒, 不需作高温灼烧处理,避免了可能形成的微粒 硬团聚。 水热过程中通过调节反条件可控制纳米微粒的 晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。 所得粉体材料的粒度范围通常为0.1微米至几微 米,有些可以小到几十到几纳米。 (2) 该法生产的粉体有较低的表面能,所以粉 体无团聚或少团聚,这一特性使粉体烧结性能 大大提高,因而该法特别适用于陶瓷生产。 3、水热法的不足: 1)一般只能制备氧化物粉体(目前已经拓展到 金属、硫化物等),但关于晶核形成过程和晶体 生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入 研究,目前
35、还没有得出令人满意的解释。 2)水热法需要高温高压步骤,对生产设备的 依赖性比较强,影响和阻碍了水热法的发展。 因此,目前水热法有向低温低压发展的趋势, 即温度接近100 ,压力接近1个标准大气压的 水热条件。 4、分类: 依据水热反应的类型不同,可分为水热结晶法 、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水 热氧化法、水热还原法等。 按设备的差异,水热法又可分为“普通水热法” 和“特殊水热法”。 所谓“特殊水热法”是指在水热条件反应体系上 再添加其它作用力场,如直流电场、磁场和微 波场等。 例如:电化学水热法、微波水热合成法。前者 将水热法与电场相结合,而后用微波加热水热 反应体系。 (i)水热
36、氧化: 是以金属单质为前驱体,经水热反应,得到相 应的金属氧化物粉体。 典型反应可用下式表示: mM + nH2O MmOn + H2 其中M可为铬、钛、铁及合金等。 例如: 以金属钛粉为前驱物,以水为反应介质,在一 定的水热条件(温度:高于450C;压力: 100MPa;反应时间:3h)下,得到锐钛矿型、 金红石型TiO2晶粒和钛氢化物TiHx(x1.924) 的混合物; 将反应温度提高到600C以上,得到的是金红石 和TiHx(x1.924)的混合物; 反应温度高于700C,产物则完全是金红石TiO2 晶粒。 锆粉通过水热氧化可得到粒径约为25nm的单 斜氧化锆纳米微粒,具体的反应条件是在
37、 100MPa压力下,温度为523973K。 金属Ti粉能溶解于H2O2的碱性溶液生成Ti的过 氧化物,在不同的介质中进行水热处理,可以 制备出不同晶型、9种形状的TiO2纳米微粒。 (ii)水热沉淀:例如: ZrOCl2 + CO(NH2)2 +3H2O ZrO2+ (NH4)2CO3 例如:采用ZrOCl2和尿素CO(NH2)2混合水溶液作 为反应前驱体,经水热反应得到了立方相和单斜 相的ZrO2晶粒混合粉体,晶粒度为十几纳米,在 水热反应过程中,首先尿素受热分解,使溶液pH 增大,从而形成Zr(OH)4,进而生成ZrO2。 (iii)水热合成: 水热合成可理解为以一元金属氧化物或盐在水
38、热条件下反应合成二元甚至是多元化合物。 例如,选用TiO2粉体和Ba(OH)2粉体为前驱体 ,经水热反应可得钙钛矿BaTiO3晶粒; (iv)水热还原:比如 MexOy + yH2 xMe + yH2O 其中Me可为铜、银等 (v)水热分解:比如 ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 例如: 天然钛铁矿的主要成分是(%):TiO2,53.61; FeO,20.87;Fe2O3,20.95;MnO,0.98。 在10 M KOH溶液里,温度为500 C,压力为 2535 MPa下,经63h水热处理,天然钛铁矿可 以完全分解,产物为磁铁矿Fe3-zO3和K2O4TiO2 。 在
39、温度800 C、压力为30 MPa下,水热处理24 h ,则可得到符合化学计量的纯磁铁矿。 (vi)水热结晶:比如 Al(OH)3 Al2O3.H2O 用新配置的Al(OH)3胶体为前驱物,以水为反应 介质,经水热反应和相应的后处理,可得到长针 状的Al2O3晶粒;但以醇水混合溶液为反应介质 ,得到的是板状Al2O3晶粒。 水热实例 稀土氢氧化物一维纳米材料 稀土化合物具有独特的光学、催化和磁学性质 ,它们已经引起了人们的不断关注和研究。 大部分这些有用的功能均源于4f层的电子跃迁 。这些功能对稀土氧化物的组成和结构,特别 是配位状态和稀土离子所处的基体的晶体场都 非常敏感。 稀土氧化物在指定
40、的温度和pH条件下用水热法 处理,通过控制溶液的温度和pH,可以选择性 地制得氢氧化物纳米线、纳米片和纳米管。 用这些氢氧化物作为前驱体,然后进一步脱水 ,硫化以及与金属复合处理,可以得到稀土氧 化物,硫代氢氧化物和金属复合稀土氢氧化物 的纳米线,纳米片和纳米管。 实验: 以Ln2O3作为主要的反应物,通过简单的水热 法,在不同的条件下,分别制备(Eu-Ho,Y) (OH)3的纳米管、(La,Pr,Sm) (OH)3的纳米 棒、(Tm,Yb)OOH的纳米线/带。 反应式如下: Ln2O3 + 3H2O 2Ln (OH)3 用TG和DSC对样品的热稳定性与氢氧化物到氧化 物的转化温度进行了进一步
41、的表征。Dy(OH)3为例 :从图中,可以看出氢氧化物到氧化物的转化过程 分为两个阶段,首先可能是形成DyOOH,然后得 到Dy2O3;而且可以找到一个合适的煅烧温度,如 Dy(OH)3大约450得到相应的氧化物。 分别在550和450煅烧Tb(OH)3和Dy(OH)3 3-5小时,得到Tb4O7和Dy2O3。 在氢氧化物到氧化物的转变过程中,通过控制 合适的煅烧温度与煅烧时间,发现得到的相应 的氧化物大多仍然维持管状纳米结构的形貌, 保持单晶属性。 Dy2O3纳米管 水热反应温度对合成的稀土氢氧化物Dy(OH)3 的形貌的影响。 随着温度的升高,纳米管变成很粗的纳米棒。 160oC 200o
42、C 矿化剂(如: NaOH ,NH3H2O )对合成的 稀土氢氧化物Y(OH)3的形貌的影响。 纳米管变成纳米片。 Y(OH)3的纳米片TEM; Y(OH)3的纳米片的SAED(沿着001 方向) 六方Ln(OH)3的晶体结构和一维纳米结构的可 能生长机理。 水热法合成纳米结构的稀土氢氧化物的反应过 程,同时也是稀土氢氧化物在水热条件下的晶 体生长过程。 通过水热结晶获得的产物形貌首先应取决于稀 土氢氧化物的晶体结构特征,但是反应温度、 不同类型的矿化剂和溶液的pH值也能影响或改 变产物形貌。 ()六方Ln(OH)3晶体结构特征: 对稀土氢氧化物的晶体结构性质进行研究有助 于理解稀土氢氧化物纳
43、米管的生长机理。 Tb(OH)3为六方结构。Tb原子链可以用平行于 c轴的无限链来描述,在此链中,相邻的两个 Tb原子之间的距离与单胞参数c轴长度一致。 每一条链被其它的3条链包围着,并形成OH 基团内嵌的六方通道。 六方Tb(OH)3沿着c轴具有很高的各向异性,也 就是晶体中无限链的一维特性。 Tb(OH)3纳米管的生长方向在很大程度上被限 制在001方向,这与晶体结构中的各向异性晶 格平面(001)相当符合。 得出结论,稀土氢氧化物纳米管高度各向异性 生长的原动力来自它们固有的晶体结构。 ()反应温度的影响: Ln(OH)3在水热条件下的溶解度与反应温度等 有很大关系。提高水热反应温度,
44、可以增加 Ln(OH)3 的溶解度。 由于溶液中Ln(OH)3的浓度增大,各个晶面的 生长速率加快,因此过高的温度与碱性均不利 于纳米管/线的生长。 在160直接水热反应,制备的产物是Dy(OH)3 的纳米管;而温度升到200时,制备的产物 是较粗的纳米棒。 ()不同类型矿化剂的影响Y(OH)3不同的形 貌: Y2O3在水热条件下反应,形成的Y(OH)3分子在 反应介质中形成一定形式的络合离子。 若在碱性条件下则形成Y(OH)4- 四面体配位 离子; 由此可见,溶液中存在着一定形式的晶 体生长基元。 晶体的生长可认为是这些生长基元在各个晶面 上的叠合,晶体的形状由各个面上叠合的相对 速率决定。
45、 Y(OH)3晶体又是极性晶体, 具有正、负极面( 0001)是Y原子显露的面为正极面,(000-1 )是 氧原子显露的面为负极面。 在较强的碱性溶液中, Y2O3溶解度明显加大, 溶 液中OH-大量存在, 更容易形成Y(OH)4-负离子 配位离子基团, 这些离子基团在晶体生长时再 脱OH-;由于显负电性的生长基元,易于在正 极面上叠合,也就是说001方向的生长速率最 快,有利于纳米管/线的生长。 但在NH3H2O溶液中,体积较大、带正电的 NH4+抑制负离子配位离子基团的形成,不利于 纳米管/线的生长,而是有利于纳米片的生长。 综上所述, Ln(OH)3在水热条件下的晶体生长随着生长时 物理
46、化学条件不同,晶体生长基元的结构形式 和溶液结构发生变化,进而在晶体各个面上叠 合的相对速率发生变化,使晶体各个面相对生 长速率不同,从而使晶粒的结晶形态发生改变 。 四、溶剂热法 溶剂热法是采用有机溶剂代替水作介质,类似 水热法合成纳米粉体的一种方法。 非水溶剂代替水,不仅扩大了水热技术的应用 范围,而且能够实现通常条件下无法实现的反 应,包括制备具有亚稳态结构的材料。 例如二胺为二齿配体,由于氮的强螯合作用, 能与离子先形成稳定的配离子,配离子再缓慢 与反应物生成产物; 而具有还原性质的甲醇、乙醇、乙二醇等除用 作溶剂外,还可作为还原剂。 其它常用溶剂还有二乙胺、三乙胺、吡啶、甲 苯、二甲
47、苯、苯酚、四氯化碳、甲酸等。 溶剂热法的特点: 在溶剂热反应中,一种或几种前驱体溶解在非 水溶剂中,在液相或超临界条件下,反应物分 散在溶液中并且比较活泼,产物生成比较缓慢 ,因此该过程相对简单且易于控制。 在密闭体系中还可以有效阻止有毒物质挥发和 制备在水溶液中无法长成,易氧化、易水解或 对水敏感的材料,如-族化合物、碳(硅)化 物、硼化物、氟化物等。 另外,产物物相、粒径大小形态也可以有效控 制,具有良好的分散性。 国内钱逸泰等使用溶剂热合成技术制备了纳米 材料。 他们发明了苯热法来代替水热法。 可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极 端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的 亚稳相。 在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应 ,于280制备出30 nm的GaN粒子,这个温度 比传统方法的温度低得多,GaN的产率达到80 。 金刚石粉末的合成 四氯化碳和钠在700oC反应,使用NiCo作为催 化剂,生成金刚石和NaCl,因此称为还原热解 催化方法: 5mlCCl4和过量的20g金属钠被放到50ml的高压釜 中,质量比为Ni:Mn:Co = 70:25:5的Ni-Co合金作 为催化剂。在700oC下反应48小时,然后的釜中 冷却。在还原反应开始时,高压釜中存在着高压 ,随着CCl4被Na还原,压强减少。制得灰黑
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