第03讲光化学反应基础.ppt
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1、环境化学,冶金科学与工程学院 环境工程研究所 周康根,2,第三节 大气中污染物的转化,一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基的 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损,3,第三节 大气中污染物的转化,迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化,而它们的化学组成不变。 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应,如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应, 转化成为无毒化合物,从而去除了污染, 或转化成为毒性更大的二次污染物,加重了污染。,一、自由基化学基础
2、,自由基:指由于共价键均裂而生产的带有未成对电子的原子或原子团。 大气中常见的自由基:HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2 1 .自由基产生的方法 热裂解法: 光解法、 氧化还原法、电解法、诱导分解法,2.自由基的结构和性质的关系,自由基的结构与稳定性 自由基的稳定性 自由基解离,或通过键断裂进行重排的倾向 R-H键的解离能(D值)越大, R越不稳定 R-H R + H - D (解离能,kJ/mol),(2)自由基的结构和活性,自由基的活性 一种自由基和其他作用物反应的难易程度 被自由基进攻的难易程度 自由基夺取其他原子的能力 自由基链反应中,通常夺取一价原子(H、Cl)是最容易进行的
3、 CH3-CH3+ClCH3-CH2 +HCl H=-21kj/mol,进行 CH3-CH3+ClCH3-CH2Cl+H H =63kj/mol,不进行,被卤素进攻的相对活性:叔位仲位伯位 卤素夺氢的相对活性:F Cl Br 夺氢反应的选择性: Br Cl F,常见自由基夺氢的活性(和乙烷反应),CH3-CH3+X CH3-CH2 +HX,自由基的选择性与D(H-X)的关系,3.自由基反应,自由基反应的特点 酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大; 反应由自由基源(引发剂H2O2,O3等)引发或加速; 抑制剂(NO,O2)会使反应速率减慢或使反应停止,(1)自由基反应的分类,单分子自由基反应 破
4、裂:RC(O)O R +CO2 重排: CH-CH2-CH2-CH2 CH2-(CH2)2-CH2O O 自由基-分子相互作用 加成反应:CH2=CH2+HO HOCH2-CH2 取代反应:RH+HO R +H2O 自由基-自由基相互作用 二聚:HO + HO H2O2 偶联:2HO + 2HO2 2H2O2 + O2,(2)自由基链反应,反应过程 引发增长终止 ,H(kJ/mol) 243 4.2 -109,图 甲烷氯化反应过程中的能级变化,16,二、光化学反应基础,光化学的概念 光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近红外光(波长100-1000nm)的作用下物质发生化学反应
5、的科学。 光化学反应 物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光子而发生的化学反应。,17,1. 光化学反应过程,光化学反应与热化学反应的不同点 光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定吸长的光来实现的,而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能而实现的,光化学反应受温度的影响很小 光活化的分子与热活化的分子的电子分布及构成有很大不同,光激发态的分子是基态分子的电子异构体 被光激发的分子具有较高的能量,可以得到高内能的产物(自由基等),18,初级过程和次级过程, 初级过程 化学物种吸收光能后形成激发态物种的反应,F:荧光; P:磷光; VR:振动驰豫; IC内转换; ISC:系间窜越,20,次级过
6、程,指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。 如大气中氯化氢的光化学反应过程:,初级过程 (激发-光离解),初级过程产生的H与HCl反应,初级过程所产生的Cl之间的反应,次级过程,21,光化学第一定律(Grothus-Draper定律),只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时,亦即光子的能量大于化学键能时,才能引起光离解反应。 为使分子产生有效的光化学反应,光还必须被所作用的分子吸收,即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱,才能产生光化学反应。,22,光化学第二定律(Stark-Einstein),分子吸收光的过程是单光子过程 电子激发态分子的寿命很短,10-8s,在这样短
7、的时间内,辐射强度比较弱的情况下,再吸收第二个光子的几率很小。,23,光量子能量与化学键之间的对应关系,式中 -光量子波长 h -普朗克常数 c -光速 v -光的频率,由于通常化学键的键能大于167.4kJmol,所以波长 大于700nm的光就不能引起光化学离解。,1mol分子吸收的能量为:,24,电磁辐射的典型波长,能量范围,25,26,27,2量子产率,化学物种吸收光量子后,所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率。 设第i个光物理或光化学过程的初级量子产率(i): 所有初级过程量子产率之和必定等于1。 单个初级过程的初级量子产率不会超过1,只能小于1或等于1。 由于次级反应的发生,总量
8、子产率(表观量子产率)可等于、小于或大于1,28,例1:丙酮的光化学离解(=1),生成CO的初级量子产率为1,即每吸收一个光子便可离 解生成一个CO分子。 CO只是由初级过程而产生的。,29,例2:NO2的光解(1),初级过程:,计算该反应NO的总量子产率为:,Ia单位时间、单位体积内NO2吸收光量子数。,- ,30,例2:NO2的光解(1),若NO2光解体系中有O2存在,则有反应: NO还有可能被O3氧化成NO2,使得生成的NO总量子产率1,31,某些链反应机理,总量子产率远大于1。,此反应中O3消失的总量子产率为6。 光化学反应往往都比较复杂,大部分都包含一系列热反应。因此总量子产率变化很
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- 03 光化学 反应 基础
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