第04章伏安与极谱分析2.ppt
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1、仪器分析课程,第五章 伏安与极谱分析(二),厦门大学精品课程 仪器分析(含实验),二、影响扩散电流的主要因素,1被测物质的浓度 id=kc c id 但汞滴滴落时间若过短(2s),则扩散电流与浓度不成线性关系(由于下滴速度过快而搅动溶液,使电流增大),最合适的汞滴下落时间为36秒,=t时(t:滴汞落下时间t=max) 则 imax=708nD1/2m2/31/6c 扩散电流随的增大而增大至汞滴落下时为最大,在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。 平均极限扩散电流id=1/t0tdt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25) 尤考维奇方程 id=kc=6/7 imax,测量峰高
2、的方法,测量峰高的方法,2毛细管特性 (m2/3t1/6,毛细管常数),idm2/3t1/6 影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化,如汞柱高度和滴汞电极电位等。 汞柱高度的影响:由于汞流速与汞柱压力p成正比,m = kp,而滴落时间则与汞柱压力 p成反比 t = k2/p m2/3t1/6 =(k21/6k12/3)/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2 实验结果表明,汞柱高度提高1 cm,扩散电流增加 2%,温度的影响,扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中,除反应电子转移数n以外,其余各项都是温度的函数,室温下,扩散电流的温度系数约为1.3%/,实验
3、中要求控温在正负0.5以内。,三、极谱分析中的干扰电流,(一)残余电流:电解电流和充电电流 在外加电压未到达被测物质的分解电压,仍有微小的电流通过电解池,一般为10-1A 1电解电流,易于在DME上还原的微量杂质如O2,Cu2+, Fe3+等,量值很小,通常可通过除O2,纯化试剂等手段减小。,2充电电流,引起残余电流的主要原因。 在KCl溶液中,经研究表明滴汞的表面电荷,表面引力与施加电压有如下关系。 当E-0.56V时,滴汞表面带负电荷。 (1)当P、A相触,DME与SCE短路,DME与SCE具有相同的正电位,滴汞表面带正电荷(结合表面电荷与电压关系图说明),汞滴表面排斥溶液中的正离子,吸引
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