第06章氧化还原滴定法.ppt
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1、第 6 章 氧化还原滴定法,Oxidation-Reduction Titrations,第六章 氧化还原滴定法,6-1 滴定分析中的氧化还原反应 6-2 氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处理 6-3 几种重要的氧化还原滴定方法,氧化还原滴定法 均相溶液中的氧化还原反应 基于电子转移的反应,反应机理比较复杂 副反应 反应速度 反应的可行性 反应速度 反应介质等 氧化还原滴定典型方法:高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘法等,6-1 氧化还原反应,Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 定量 反应完全 化学计量关系 反应迅速 有合适的确定终点的
2、方法,Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2,6-1-1 氧化还原反应与电极电位,MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Ox /Red = 1.51 V MnO4- +2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH - Ox /Red = 0.59 V MnO4- + e MnO42- Ox /Red = 0.57 V,注意: 不同条件下生成不同价态的产物 不同,Ox + ne Red,SHE(NHE) aOx、aRed 均为 1 mol/L,即使价态一样,但存在形式不同 电对不同 Ag+ + e Ag (s) Ag+ /Ag = + 0.799V
3、AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- AgCl /Ag = + 0.223V,注意: 不同条件下生成不同价态的产物 不同 不同电对形式 不同,Ox + ne Red,SHE(NHE) aOx、aRed 均为 1 mol/L,注意: 不同条件下生成不同价态的产物 不同 不同电对形式 不同,Ox + ne Red,SHE(NHE) aOx、aRed 均为 1 mol/L,可以用一种电对形式的 和有关常数来算得另一有关电对形式的 AgCl /Ag = Ag+ /Ag + 0.059 lgKsp(AgCl),注意: 不同条件下生成不同价态的产物 不同 不同电对形式 不同 氧化还原能力的相
4、对强弱,Ox + ne Red,SHE(NHE) aOx、aRed 均为 1 mol/L,可以用作大致判断 更应当用实际条件下的实际电极电位 a Nernst 方程式,1. 电极电位与能斯特(Nernst)方程式,25,1. 电极电位与能斯特(Nernst)方程式,25,a c,2. 条件电极电位,体系离子强度的影响 各种副反应影响,包括酸度条件影响,为某一特定条件下的实际电位(实验测得) cRed 、cOx 均为 1mol/L (但未定其它浓度项为 1mol/L ), f 类似 K K,注意: 可逆电对 对数项中包括的浓度项,半反应中各有关物质(所有) 半反应中仅与电子传递有关的物质 (其它
5、各种影响均已包括在 f 内),如:MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O,3. 影响电极电位的因素(忽略离子强度),(1) 氧化态和还原态浓度的影响 Red Red Ox Ox ,3. 影响电极电位的因素(忽略离子强度),(2) 加入沉淀剂的影响 使发生沉淀的存在形式的浓度 Ox 沉淀, Ox , 则 Red 沉淀,Red ,则 (3) 加入络合剂的影响 使发生络合的存在形式的浓度 Ox 络合, Ox , 则 Red 络合,Red ,则 ,(4) 酸度的影响,当氧化还原半反应中有 H+ 或 OH- 参加时,溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位将有很大影响,甚至能改变氧化还
6、原反应的方向; Red、Ox的存在形式与酸度相关时,也将受到酸度的影响。,H3AsO4 + 2 H+ + 2 e H3AsO3 + H2O 0.56V I3- + 2 e 3I - 0.621V H3AsO4 + 3I - + 2 H+ H3AsO3 + I3- + H2O,pH 8 测As3+,或以As2O3标定I2溶液,H+ 4mol/L 并过量I - Na2S2O3测As5+,各项影响因素:,浓度比值 沉淀 络合 酸度,6-1-2 氧化还原反应的完全程度,1、平衡常数与标准电极电位相关性 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 Ox1 + n1e Red1 Ox2
7、 + n2e Red2,注意: n1 n2 最小公倍数 K K f,n,影响 K 值的因素: n1 n2 1 2,差值越大, 反应越完全 一般认为: 或 f 应有0.4V以上,6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素,1. 反应物浓度对反应速度的影响 浓度 速度 2温度对反应速度的影响 温度 速度 3催化剂对反应速度的影响 使用催化剂是加快反应速度的有效方法 改变反应历程 降低反应活化能,酸性溶液中 MnO4- 滴定C2O42-,反应为 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O,H+ 0.5 1 mol/L H2SO4 80 过热
8、H2C2O4分解, 过酸过热KMnO4分解 催化剂 Mn2+ (自动催化作用),K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度(置换滴定),Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O I2 + 2 S2O3 2- = 2 I- + S4O6 2-,H+ I- 过量 但 H+ 不可太高 O2 氧化 I- cHCl 约达0.4mol/L(放置3 5min) 加热不可,6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素,1. 反应物浓度对反应速度的影响 浓度 速度 2温度对反应速度的影响 温度 速度 3催化剂对反应速度的影响 4. 诱导反应,10 Cl- + 2 M
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- 06 氧化 还原 滴定法
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