第11章酚和醌.ppt
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1、第十一章 酚和醌 phenols&quinones,结构,11.1 酚的结构、分类和命名,p-共轭, C-O 键间电子云密度增加: - OH 不易被取代。, 苯环上电子云密度增加: 易进行环上的亲电取代, O原子上电子云密度降低: 酚羟基氢的离解能力增强, 表现一定的酸性,命名,5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸,2,4,6-三硝基苯酚,苦味酸,11.1 酚的结构、分类和命名,酚为母体:,5-甲基-2-萘酚,邻苯二酚,优于酚羟基的官能团为母体:,11.2 酚的制备,11.2.1 异丙苯法,此法可谓一箭双雕,同时合成两种重要的工业原料。但限于苯酚的合成,不能推广于其它酚类化合物。,11.2.2 卤
2、苯水解,有吸电子基团时,反应较易进行(详见p250)。,11.2.4 重氮盐法(*),后面章节再作详细介绍。,11.2 酚的制备,12.2.3 磺酸盐碱熔,酚与水分子之间的氢键,大多数酚类化合物为晶性固体。由于酚含有羟基,故也因能形成分子间氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高;因能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。,酚与酚分子之间的氢键,红外光谱:,OH伸缩振动:35203100cm-1 强宽吸收峰 CO伸缩振动:1230cm-1 左右。,11.3 酚的物理性质,(1) 酸性,酚钠水溶液通入 CO2可析出酚 ,苯酚不能与碳酸氢钠作用。,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应,酸性:
3、羧酸 碳酸 苯酚 水 醇,取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,(1) 酸性,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应, 环上有吸电子基, 酸性增强; 吸电子能力越强, 吸电子基越多,酸性越强; 邻对位取代的酸性强于 间位取代。, 环上有给电子基, 酸性减弱; 给电子能力越强, 给电子基越多,酸性越弱; 邻对位取代的酸性弱于 间位取代。,(1) 酸性,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反应,pKa: 9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71,(2) 酚醚的形成与Claisen重排,11.4.1 酚羟基的反应,11.4 酚的化学性质,酚的
4、甲基、乙基醚也可用 (CH3)2SO4、 (C2H5)2SO4作烷基化剂,酚羟基的保护,*Claisen重排: 烯丙基芳基醚在高温下,烯丙基重排生成邻烯丙基酚。 (酚的烃基化),(2) 酚醚的形成与Claisen重排,11.4.1 酚羟基的反应,若邻位已被占领,烯丙基经两次连续重排迁移到对位:,协同反应,(3) 酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排,11.4.1 酚羟基的反应,邻位与对位异构体的比例与温度有关。,*Fries重排: 酚酯与路易斯酸共热,酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。 (酚的酰基化),乙酸苯酯,(1) 卤代反应,卤代反应非常易发生,在极性溶剂中产生多取代产物;在低极性溶剂、低温
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