第12章伏安与极谱分析法.ppt
《第12章伏安与极谱分析法.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第12章伏安与极谱分析法.ppt(52页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、1,第12章 伏安与极谱分析法,伏安,极谱通过测量电解过程中所得到的电流电压曲线来确定电解液中被测组分的含量的方法。 极谱法电极表面作周期性更新。 滴汞电极 伏安法电极表面固定 玻碳电极,2,12-1 直流极谱法基本原理,1.可变外加电压 电源B V:02v 可变电阻R,滑线电阻AD。 2.检流计G 3.电解池: 阳极:大面积SCE 阴极:小面积 DME (滴汞电极),SCE稳定,DME 随U外而变,极化电极,三电极系统,工作电极上的电位不受溶液iR降影响,辅助电极: Pt,工作电极,参比电极,U外=SCE- DME+iR,一.极谱分析的一般装置,3,二.极谱波的形成,1.残余电流部分 AB
2、2.电流开始上升 B 3.电流急剧上升阶段 BC 4.极限扩散电流阶段 CD,例:电解Cd2+溶液,U外 U分 ,DME正于 Cd析,U外= -DME (vs.SCE),DME= Cd析,阴:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg),de=Cd2+,Cd+0.0592/2,lg,阳:2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e,Cd2+/Cd(Hg),4,3.电流急剧上升阶段 BC de=Cd2+,Cd+0.0592/2 lg Cd2+/Cd(Hg),U外 DME , 于Cd析, Cd2+/Cd(Hg),负 负,,,i,电极反应速度 扩散速度, C C, , 浓差极化,4.极限扩散电流阶段 CD,i扩散速度(
3、C-C)/ i = K(C-C),U外 DME负,电极反应速度, C,0,i= id= KC,5,三.极谱分析的特点 -和普通电解分析比较,1.工作电极电位完全受外加电压控制 阳极:SCE,表面积大,SCE稳定不变,不易浓差极化去极化电极 阴极:DME ,A小4mm2,电流密度大,易浓差极化极化电极 DME=-U外(VS.SCE) 2.电解电流:小,i100A,有时1A,完全受扩散控制 3.试液浓度:低(10-210-5mol/L) 4.不能搅拌 P255,两电极大小一样, 大面积pt电极 较大,如:5mA 高 要搅拌,6,四.极谱图的特征,1. il 和 id il = id + ir il
4、 极限电流 id 极限扩散电流 id= KC 极谱定量分析依据 2.半波电位1/2极限扩散电流为1/2处对应的de, 一定条件下为定值,不随C改变极谱定性分析依据 3.锯齿形,因为滴汞作周期性的滴落使电极面积发生周期性变化,引起电流起伏波动,同时产生充电电流,7,12-2扩散电流理论,一、平面电极上的扩散电流,id(t)随时间变化的扩散电流 n 电子转移数 F 法拉第常数 A 电极面积 D 待测离子的扩散系数 C0 待测离子溶液浓度,8,二、滴汞电极上的扩散电流伊尔柯维奇方程式,1.( id)t=708nD1/2 m2/3 t1/6 c 2.( id) max =708nD1/2 m2/3 1
5、/6 c 3.( id)平均=607nD1/2 m2/31/6 C (25) (id)平均-平均极限扩散电流(A) D - 被测组份扩散系数(cm2/s) m - 汞流速度(mg/s) - 滴汞周期(s) C - 被测组份浓度(mmol/L),当实验条件固定不变时, (id)平均= KC K-伊尔柯维奇常数,9,三、影响极限扩散电流的主要因素,1.电极面积A平面电极 毛细管特性滴汞电极 2.温度 3.电解液组成,m2/3 1/6毛细管常数,一般36s,3s 6s,溶液受快速汞滴搅动,检流计振荡太大,对m,D均有影响,主要影响D,T,id,1.7/,实验T0.5,粘度Did,标样和试样组成要基本
6、一致,10,12-3干扰电流及其消除,残余电流 ir 迁移电流 极谱极大 氧波 氢波叠波和前波,11,1.残余电流 ir,电解电流- 电容电流-,外加电压还未达到待测离子的分解电压时 通过电解池的电流,溶液中易于在滴汞电极上还原的微量杂质引起的电流,较小,由于对滴汞电极和待测液界面双电层充电形成的电流-充电电流 ic,12,2.迁移电流,(1) 产生原因 电场的静电吸引力(或排斥力)使更多(或更少)离子趋向于电极表面在电极上还原或氧化。 de较负时,对阳离子有吸引力,使 iL 对阴离子有排斥力,使 iL,Cd2+的迁移电流,IO3-的迁移电流,13,(2) 消除办法 加入大量支持电解质(能导电
7、,不起电极反应的“惰性电解质”。) 为待测离子浓度的50-100倍。 如KCl K+Cl-迁移,使低浓度的待测离子迁移所占比例大大减小,同时可降低溶液内阻和iR降。,14,3.氧波,第一个波: 02+2H+2e-=H2O2 (酸性) 1/2=-0.2V 02+2H2O+2e=H2O2+2OH- (碱、中性)(-0.05V) 第二个波: H2O2+2H+2e=2H2O (酸性) 1/2=-0.8V H2O2+2e=2OH- (碱、中性)(-0.94V),室温下,O2溶解度8mgL-1,a: 0.1mol/L KCl,15,除氧方法:,1、通惰性气体H2,N2,CO2除氧, CO2只适用于酸性溶液
8、。 2、中、碱性溶液用Na2SO3, 酸性溶液中不能用: H2SO3分解 SO2还原 3、强酸性介质用Na2CO3,抗坏血酸。,0.1mol/L KCl,C:完全除氧后,16,4.氢波、叠波和前波,(1) 氢波H+在滴汞电极上还原产生的极谱波。酸性溶液中1/2=-1.2-1.4V(VSSCE) 采用中、氨性溶液使H+,1/2负 (2) 前波溶液中存在大量半波电位正于待测物质极谱波产生干扰。23 (3)叠波1/20.2V的两种物质的极谱波发生重叠 24,17,如 测铜矿中Cd2+,在1molL-1NH3NH4Cl中,Cu2+- Cu+ -Cu Cd2+-Cd 1/2 -0.25V, -0.54V
9、 0.81V,Fe粉,还原剂,消除:,Cu2+ Cu,Fe3+ Fe2+,常见前波Cu(II)和Fe(III)波,18,(3)叠波- 1/20.2V的两种物质的极 谱波发生重叠,消除: 加络合剂改变1/2,使1/2 0.2V,1/2络合物负于1/2简单金属离子, 分离或掩蔽,1mol/L NH3- 1mol/L NH4Cl,-1.09,-1.33,19,12-4 极谱定量分析方法,一、极谱底液的组成和选择 底液极谱分析溶液中除试液外其他所有加入的成分总称。 组成 1、支持电解质消除迁移电流 2、除氧剂Na2SO3、N2、H2、CO2、Na2CO3等 3、络合剂、缓冲剂等 去叠、前、氢波干扰 选
10、择原则:波形好;id和C的线性关系好;干扰少;成本低;便于配制。,20,二、极谱波高的测量,平行线法 三切线法,21,三、极谱定量分析方法,定量分析方法,直接比较法,标准曲线法,标准加入法,22,1、直接比较法,标样 hs=kCs 试样 hx=KCx,Cx=Cs hx / hs,条件, 标样与试样组成,实验条件尽可能一致, Cs,Cx尽量接近,2、标准曲线法,适用于大量类似样品分析,条件同上,23,3、标准加入法一,试样CX,VX,波高h,加入标液CS,VS,波高H,条件, Vs是Vx的1/101/20,使底液改变尽量小。, Cs约是Cx的10倍,使波高增加0.51倍,基体复杂或未知的样品、个
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 12 伏安 谱分析
链接地址:https://www.31doc.com/p-2986094.html