第12章碱和碱土金属元素.ppt
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1、第十二章 碱金属和碱土金属,本章摘要,1. 金属单质,单质的性质,单质的制备,2. 碱金属和碱土金属的含氧化合物,氧化物,氢氧化物,盐类,3. 锂的特殊性,金属元素价电子构性、氧化还原性及其变化规律,A和A的特征氧化态为1和2,但还存在低氧化态, 如 Ca+、Na- 等。,12-1 金属单质,从标准电极电势(E),均具有较大的负值。金属单质都是强的还原剂, 如纳、钾、钙等常用作化学反应的还原剂。,金属单质的标准电极电势,它们都是活泼的金属元素,只能以化合状态存在于自然界。,重晶石,菱镁矿,白云石 MgCO3CaCO3,岩 盐 NaCl,12.1 金属单质,12.1.1 物理性质,这些金属单质都
2、有银白色的金属光泽,具有良好的导电性 和延展性。,由于碱金属的金属键比碱金属的金属键强,所以碱土金属的 熔沸点、硬度、密度都比碱金属高的多。,12.1.1 化学性质,碱金属和碱土金属都有很强的还原性,与许多非金属 单质(如卤素、氧)直接反应生成离子型化合物,在大多数 化合物中,它们以阳离子形式存在。,2Li +H2 = 2LiH,973-1073K,1、碱金属、碱土金属与非金属单质的作用,CaH2 +H2O = Ca(OH)2 + H2可除反应中痕量水,能否除大量的水?,2、碱金属、碱土金属与水的作用,2M +2H2O = 2MOH + H2(g),3、碱金属、碱土金属(铍、镁除外)与液氨作用
3、,形成导电性蓝色溶液,2M1 +(x+y)NH3 = 2M1+(NH3)y + e- (NH3)x(蓝色),2M2 +(2x+y)NH3 = 2M22+(NH3)y + 2e- (NH3)x(蓝色),2M +2NH3 = 2MNH2 + H2,长期放置或有催化剂(过渡金属氧化物、铁盐)存在:,氨合电子结构示意图,M=Na、K、Rb、Cs,M=Li、Na、K,【问题】碱金属如何保存?,无水煤油,锂保存在液体石蜡中,12.1.3 金属单质的制备,(1) 熔融电解法,2NaCl = 2Na(l) + Cl2(g),电解,电解用的原料是氯化钠和氯化钙(氯化钾、氟化钠)的混合盐。 此方法可以制备Li、M
4、g、Na、Ca、Be。,【问题】为什么要加入CaCl2?,若直接电解氯化钠,则不仅需要很高温度,浪费能源, 而且电解析出的液态钠既易挥发,又易分散于熔盐中 不好分离。但加入氯化钙后,电解质的熔点明显降低 (氯化钠的熔点为1074K,混合盐的熔点约为873K), 防止了钠的挥发,并可减小金属的分散性,因为熔融 的混合盐密度比金属钠大,液钠可以浮在上面。,(2)热还原法 K、Rb、Cs常采用强还原剂还原。如:,钠的沸点1155.9K,钾为1032.9K,当温度控制在两者之间, 钾变成气体,熵值大为增加,有利于自由能变为负值使反应向 右进行。同时钾成为气体从反应体系中分离出来,促进反应向 右进行。,
5、KCl(l) + Na(l) = 2NaCl(l) + K(g),2RbCl + Ca = 2Ca2Cl2 + 2Rb,问题3】为什么一般不用熔融盐电解制取K?,钾易熔于KCl中难分离,沸点低易挥发,而且在电解过程中产生的 KO2与K会发生爆炸反应。,【问题2】为什么相对不活泼金属可以把活泼金属置换出来?,1123 K,12-2 含氧化合物,IA、IIA族金属能形成各种类型的氧化物:正常氧化物、 过氧化物、超氧化物、臭氧化物,它们均为离子型化合物。,(1) 普通氧化物 Li和IIA族金属在氧气中燃烧生成氧化物。钠、钾在空气中 燃烧得到过氧化物,需用其它方法制备。,2Na + Na2O2 = N
6、a2O,2MNO3 + 10M = 6M2O +N2,M = K、Rb、Cs,碱土金属的氧化物可通过其碳酸盐或硝酸盐等热分解制备,2MCO3 = MO +CO2,2M(NO3)2 = MO + 2NO + 3/2O2,除BeO为两性外,其它碱金属碱土金属氧化物均显碱性。经过煅烧的BeO 和MgO极难与水反应,它们的熔点很高,都是很好的耐火材料。氧化镁晶须有 良好的耐热性、绝缘性、热传导性、耐碱性、稳定性和补强特性。,(2) 过氧化物(-O-O-),IA、IIA族金属(除Be外)都能生成离子型过氧化物,但制法各异。,Na2O2工业制法:,2Na(熔融) + O2 = Na2O2,Na2O2可用作
7、氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。与CO2反应能放出 O2,故在防毒面具、CO2的吸收剂和供氧剂。 无水MgO2只能在液氨溶液中获得,不能通过直接氧化制得。 CaO2可以通过CaO28H2O的脱水得到(制备CaO28H2O的原料为 CaCl28H2O H2O2 NH3H2O)。,2SrO + O2(2107Pa) = SrO2,2BaO + O2 = BaO2,Li+半径较小,与 O22-、O2-半径不匹配; Li+极化能力强, 对O22-、O2-极化能力强,易生成正常氧化物。,【问题】问什么Li在空气中与氧反应,只能生成正常氧化物?,(2) 超氧化物 (O2-),M + O2 = MO2,M =
8、Na、K、Rb、Cs,NH3(l),Na2O2 + O2 (1.5107)= 2NaO2,773K,100h,K + O2 = KO2,碱金属超氧化物和 、 反应放出 ,被用作供氧剂。,【自测】请写出与H2O和CO2方程式?,由于O22- 、O2-反键轨道上的电子比O2 多,所以O22- 、O2-的 键能小于O2 (O22- 、O2- 、O2 的键能为142、298及498 KJmol-1), 因此 O2 最稳定, O22-最不稳定。,一般由阳离子半径较大的碱金属(如K、Rb、Cs)形成的 超氧化物较为稳定,不易分解为M2O2,O2 ,如 CsO2的分解 温度 高达1173K(大阳离子配大阴离
9、子稳定性高),NaO2 在 373K便发生分解,【问题】什么样的阳离子易生成超氧化物?,(4) 臭氧化物,3MOH(s) + 2O3 = 2MO3 +MOHH2O +1/2O2,M = K、Rb、Cs,M + O2 = MO3,NH3(l),MO3 + H2O = 4MOH + 5O2,臭氧化物与水反应放出O2:,碱金属臭氧化物在室温下放置会缓慢分解,生成超氧化物和氧气。,12.2.3 氢氧化物,1 氢氧化物性质,碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。 Be(OH)2为两性氢氧化物,LiOH为中强碱,其余氢氧化物都是强碱。,碱金属的氢氧化物都易溶于水,在空气中很容易吸潮,它们溶解于水时放出大
10、量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外,其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。,(1) 氢氧化物酸碱性判断标准,解离方式与 R拉电子能力有关,氢氧化物的强弱通常用 Rn+的离子势=Z/r(Z为电荷数, r为离子半径)判断,简称 ROH 规则。我们把任何碱和含氧酸 都统一表示为ROH的结构(R代表 Mn+)。 以MOH为例, MOH在水溶液中存在两种解离方式:,R-OH规则,a 酸式电离,MOH,MO- + H+,值越大,M+静电场越强,对氧原子上的电子云的吸引力就 越强(MOH),MO之间呈现显著的共价性,而OH键 受 M+的强烈影响,其共用电子对强烈地偏向氧原子,以致OH 键呈现显著的极
11、性,即随MO键的增强,MOH 按酸式电离的 趋势就越大。,b 碱式电离,值越小,极化能力减弱,MO键极性增强,MOH按 碱式电离的趋势增大。,M+ + OH-,MOH,用作为判断MOH酸碱性的经验值(仅适用于8e构型的Mn+)。,LiOH 0.13 NaOH 0.10 KOH 0.087 RbOH 0.082 CsOH 0.077 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 0.254 Mg(OH)2 0.176 Ca(OH)20.147 Sr(OH)20.133 Ba(OH)2 0.122 两性 中强 强 强 强,一般说来,M(OH)2的溶解度较低。MOH、M(OH)2的溶解度 变化是从Li Cs
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