第1章概论Introduction.ppt
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1、第一章 概论 (Introduction) 1-1 配合物与配位化学 配合物的定义(Definition) 至今,配合物的定义还是不够严格的,这是因为一方面受历史和习惯的影响;另一方面是因为配位化学的研究领域日益扩展的结果。不过实用上仍有大家可普遍接受和使用方便的定义。 即 配合物可定义如下:,配合物(coordination compound)是由含有孤对电子(lone-pair electrons)或-电子的电子给予体(donor,配位体,路易斯碱)与具有低能量空轨道(low-lying empty orbital)的电子接受体(acceptor,中心金属离子或原子,路易斯酸)构成的化合物
2、。例如 BF3(g) + N(CH3)3(l) F3B N(CH3)3 (s) 这儿,N原子向 B原子的空轨道提供一对电子,形成一共价键。所以,配合物有时也叫授受络合物(donor-acceptor complexes).,配合物中包括中心金属(准金属)离子(原子)和配位体(ligand)的部分又称为“配位实体”(entity)。 习惯上,配位实体须用方括号括起来,例如下列典型配合物 Cu(NH3)4SO4; Na3AlF6; Ni(CO)4; H2SiF6; KFeFe(CN)6; Co(NH3)6Cl3; PtCl2(NH3)2 配位实体可以是阳离子物种,也可以是阴离子物种,总称为“配离子
3、”,还可以是中性分子,故配合物的实质是含有配位实体的化合物。,对于配合物定义的讨论 广义的定义:凡形成配位键的化合物,也叫授受加合物(adduct),不分金属与非金属均称作配合物。如下列反应生成物: (CH3)3N(l) + BF3(g) (CH3)3NBF3(s) (adduct) NH4F + BF3 NH4BF4(s) (salt) NH3(g) + BF3(g) H3NBF3(s) (adduct) 又如, PCl5在气相中为分立的PCl5分子,但在固相 中却构成PCl4+PCl6离子晶格,这两种离子物种也可归属于配离子。,对于有机金属化合物如Zn(C2H5)2、Pb(C2H5)4中不
4、存在电子授受作用,只有静电吸引作用。但仍被认作为配合物。 狭义的定义:配合物不包括中心原子为非金属的物种,如 H3NBF3, NH4+, (CH3)3NBF3 不属于配合物。 习惯和历史的原因 如, 认为MnO42-是Mn6+与O2-构成的配离子,而SO42- 却不认为是配离子。又如 像有机金属化合物Zn(C2H5)2和Si(CH3)4 也不被认为是配合物。 2. 有关配合物的术语 内界(inner sphere): 即方括号内的部分,也即配位实体。,外界(outer sphere): 方括号外的部分,即电荷平衡离子。 配位体(ligand):配位实体中,与中心原子结合的分子或离子叫做配位体,
5、如NH3, F-, CO, CN-, Cl-, en, py, EDTA 中心原子(central atom): 处于内界结构单元中心部位的原子或离子通称中心原子(离子)。 配位原子(donor atom):配位体中直接结合于中心原子的非金属原子叫配位原子。如 NH3, F-, CO, H2O, SCN-, NCS- 配位数(coordination number): 与中心原子成键的配位原子数叫做配位数。配位数通常为4和6,也有2,5,7,8,9,10,11,12等。同一中心原子与不同配位,体,或与不同浓度的同一配位体都可能表现出不同的配位数,如,Cu(NH3)42+, Cu(H2O)62+
6、, CoCl42-, Co(NH3)62+; Fe(NCS)3, Fe(NCS)4-, Fe(NCS)52-, Fe(NCS)63-等。同一中心原子的不同氧化态会表现出不同的配位数,如PtCl42-, PtCl62-. 误解:“与中心原子成键的配位体数”,MgEDTA2- (c.n.=?) 讨论 上述配位数的定义,实际上仅适合于经典配合物(Werner complexes),对于有机金属化合物不适宜,如,PtCl3(C2H4)-, c. n.= 4 or 5?,又如, Fe(C5H5)2, c. n. = 10 ? 故有人提出“与中心原子成键的键数”, 对PtCl3(C2H4)-,适合(c.n
7、.=4), 但对Fe(C5H5)2 , c.n. =2, 10? Fe(CO)5,c. n. = 5, 10?,3. 配位化学发展简史 1704年,普鲁士(柏林)染料厂一位工匠迪斯巴赫(diesbach)制得一种蓝色染料(用兽皮或兽血和Na2CO3在铁锅中熬煮制得) KFeFe(CN)6 即KCNFe(CN)2Fe(CN)3 (即普鲁士兰); 1798年塔萨尔特(Tassaert,法国分析化学家)制得了CoCl36NH3;他原想: Co2+ + 2NaOH Co(OH)2 Co2O3 但 CoCl2 +2NH3 Co(OH)2 沉淀溶解,溶液放置后析出 CoCl36NH3 晶体,当时搞不清楚它
8、是什么类型化合物,故称之为“Complex”,1893年26岁的维尔纳(瑞士)提出了天才的维尔纳配位学说,荣获1913年诺贝尔化学奖,从此解开了配合物的结构之谜,由Complex到 Coordination Compound. 他首次提出 (1) 在CoCl36NH3中,Co3表现出两种类型的化合价:主价和副价(Primary and secondary valences) 。 Co3Cl之间是主价(3,即离子键); Co3NH3之间是副价(6,即配位数)。 (2)中心原子(离子)形成配合物时倾向于主价和副价都得到满足; (3)中心离子的副价指向空间确定的方向,因而配合物能呈现出多种空间结构,
9、并出现特定的异构体。,在这一时期,配合物就被叫做“由简单化合物反应生成的复杂化合物(Complex)”。 关于CoCl36NH3分子结构的辩论持续了22年之久,最后以Werner的胜利告终。 一方为瑞典化学家勃朗斯特兰(Blomstrand) 以及他的学生丹麦化学家乔根森(Jrgensen)。他们提出一个“氨链结构”的主张,即 CoCl36NH3的结构为:,CoCl35NH3的结构: CoCl34NH3的结构:,CoCl36NH3的 Werner配位结构:,1927年, Lewis 提出了著名的酸碱电子理论,即认为能提供电子对的物种为碱(路易斯碱),能用空轨道接受电子对的物种为酸(路易斯酸),
10、路易斯酸和碱通过电子对授受过程生成酸碱加合物。其后 Nevil Sidgwick 将这种思想应用于配合物,提出了配位共价键的概念。认为在CoCl36NH3中,Co3+与6个NH3分子形成了6个 H3NCo3+配位-共价键而形成了稳定的CoCl36NH3配合物。与Lewis的八隅律相对应,Sidgwick提出了适合于金属羰基化合物和有机金属化合物的EAN规则(即18电子规则)。 1940年L. Pauling 提出了配合物中化学成键的价键理论(VB 理论)。,1929年,Bethe, 1932年 Van Vleck 提出了晶体场理论(Crystal Field Theory CFT),借喻于Na
11、Cl晶体模型。1935年,Van Vleck将处理简单分子的分子轨道理论(MOT)应用于配合物,形成了现代的配合物化学键的分子轨道理论。 1958年,山寺及后来的Jrgensen应用角重叠模型来简化分子轨道理论的计算,也称为角重叠近似方法。 在配合物实验研究方面,有 1890年的以Ni(CO)4为代表的金属羰基化合物; 1952年的以Fe(C5H5)2为代表的有机金属化合物; 1980s年代的主客体化学和超分子化学(冠醚、穴醚、环糊精和杯芳烃化学)。,1-2 配位化学的重要性及应用示例: 配位化学是无机化学家最感兴趣的课题。因为它是过渡元素化学的精髓。主族金属的化合物几乎都是白色的,而过渡金属
12、化合物却可以是五颜六色。有时制得的过渡金属化合物化学式(组成)相同,但颜色各异。当初很困惑我们化学家,例如氯化铬水合物CrCl36H2O 可以是紫色、浅绿色或暗绿色。研究配位化学后,便可顺当地解决这些问题。,应用示例: 1.湿法冶金 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O =4Au(CN)2- +4OH- Zn + 2Au(CN)2- = 2Au + Zn(CN)42- 2. 分析鉴定 Ag+ +Cl- AgCl +氨水 Ag(NH3)2+溶解过量硝酸 AgCl,Fe3+ + 3SCN- Fe(NCS)3 (鲜红色) Fe2Fe(CN)63- FeFe(CN)6- (深蓝色) 3.络合滴
13、定: EDTA4- + M2+ MEDTA2- 4. 用于 掩蔽、萃取、提纯、分离等化学操作 5.电镀 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- Ni2+ + 4CN- Ni(CN)42- 无氰电镀 Ag+ + 2SCN- Ag(SCN)2-,6.催化剂 Ziegler-Natta 催化剂(R3Al + TiCl3)用于烯烃聚合反应; nC2H4 (C2H4)n Rh(CO)2I2-用于下述插入反应: CH3OH + CO CH3COOH (Monsanto 法),7.照相术 Ag+ +2S2O32- Ag(S2O3)2- (显影) 8.洗衣粉中添加剂三聚磷酸钠 Na5P3O10 Ca2 CaP
14、3O103- 9.医药医疗 Hg2+ + EDTA2- HgEDTA2- (排汞) 目前临床上使用的重金属解毒剂有二巯基丙醇,二巯基丁二酸钠,二巯基丙磺酸钠等。其结构特征是分子中含有两个巯基分别连在相邻的两个碳原子上。,这两个活性巯基能与重金属离子结合,形成不易解离的配合物,且它们与金属离子的亲和力大于酶中巯基与重金属离子的亲和力。因此能夺取已与酶结合的重金属离子,使酶恢复活性,达到解毒的目的。,Gd-DOTA : 磁共振成像剂 10. 生命科学 叶绿素:Mg2+-配合物;维生素B12 辅酶,Co配合物;Zn-配合物,碳酸酐酶;血红素, Fe2-配合物。SOD, Cu-Zn-酶,1-3. 配位
15、体类型 1. 无机配位体, 多为单原子配位体,如Cl-, F-, Br-, I-, O2-等, 或简单无机分子,如 NH3, H2O,CO, NO, N2;无机酸根离子,如 NO3-, CO32-, SCN-, CN-, NO2-, N3-, SO42-等。 2. 有机配位体, 含O, S, N, P,As等非金属原子的各种有机化合物, 如 en, EDTA, phen, py, bpy, acac, ox2-, Ac- 以及各种大环化合物,如冠醚,穴醚,环糊精,杯芳烃,卟啉,酞菁等。,3. 单齿配位体(monodentate):只含有一个配位原子的配位体, 如NH3, H2O, 或配位时只提
16、供一个配位原子的配位体,如 CO, py, (C5H5N)等。 4. 多齿配位体(polydentate): 含有2个,3个(多于一个)配位原子的配位体,分别称作双齿(bidentate)、三齿(tridentate)或多齿(polydentate)配位体, 如 en, bpy, phen, EDTA, 氨基酸(amino acid),各种大环配位体。 5. 螯合剂与螯合效应 多齿配体以2个或2个以上配位原子配位于一个金属离子所形成的配合物叫螯合物(chelate),用作多齿配体的试剂叫螯合剂(chelating agents),如MgEDTA2-, en, tripy, phen , 18-
17、C-6等螯合剂及所形成的配合物。,甲胺与乙二胺都可与Cd2+形成配合物,但 Cd(CH3NH2)42+ 稳定性远不如Cd(en)22+. 这种现象称为“螯合效应”。因为前者为单齿配体,后者为螯合剂,是双齿配体。虽然配位键Cd-N数相同(4个),但在后者螯合物中存在五员环结构(而前者没有),致使后者比前者稳定。且配离子的稳定性随(配位)环数增加而提高。EDTA4-金属配合物很稳定,也是基于螯合效应这一原因。,经典配位体: 17族元素: F-, fluoro; Cl-, chloro; Br-, bromo; I-, iodo. 16族元素: O2-, oxo; OH-, hydroxo; O22
18、-, peroxo; CO32-, carbonato; CH3CO2-, acetato; ONO-, nitrito; SO42-, sulfato; SO32-, sulfito; S2O32-, thiosulfito; S2-, thio; CH3S-, methylthio; H2O, aqua; CH3OH, methanol; (NH2)2CS, thiourea; (C2H5)2O, diethylether. 15族元素:CN-, cyano; OCN-, cyanato; SCN-, thiocyanato; NO2-, nitro; N3-, azido; NH3, a
19、mmine; CH3NH2, methylamine; N(CH3)3, trimethylamine; C5H5N, pyridine (py). 新颖配位体,1-4 中、英文命名 1.中文命名(1980年版) 由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名委员会制定和通过,中国化学会根据汉语习惯改编而成。 IUPAC 命名系统规则: 1)化学式的写法: 如同一般的化学式写法:整个化合物的化学式,阳离子在前,阴离子在后,如 K2Ni(CN)4, CoCl2(NH3)4Cl 对于配位实体,都是中心金属原子在前,跟着是阴离子配体(按化学式第一个字母顺序),然后是中性配体(按化学式第一个字母的顺序)
20、。 .,对于较复杂的配体使用其缩写符号代替完全的化学式(如用 en 代替 H2NC2H4NH2,用OX代替草酸根,用PPh3代替三苯基磷,用py代替吡啶C5H5N). 对于配位实体(金属与配体构成的内界),不管是否带电荷都要用方括号括起来,如 CoCl3(NH3)3. 必要时,在化学式前加一英文前缀,以指明配体在空间的排列特点 (如表异构体,手性等)如cis-, trans-, mer-, fac- 分别表示顺式、反式、经式、面式异构体结构,如 cis-CoCl2(NH3)4+; 和表示手性,如对于Co(en)33+, 代表右手螺旋型,代表左手螺旋型。,2)配合物的命名 a) 单核配合物的命名
21、 配离子(配合物内界)的命名 配体的名称在中心离子名称之前,不同配体名称之间以中圆点()分开,最后一个配体名称之后加一“合”字。配体的数目用“一、二、三”等数字表示。,当配体是一长名称的有机化合物或无机含氧酸阴离子配体时,给该配体名称加一圆括号。如果中心金属离子有多种价态,则应在中心金属离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字(如1,-2)表明配离子所带的电荷。例如 Co(NH3)63+ 六氨合钴(III)离子; Co(NH3)5H2O3+ 五氨水合钴(III)离子 或 五氨水合钴(3)离子 Fe(CN)64- 六氰合铁(II)离子 Fe(CN)63
22、- 六氰合铁(III)离子 Cr(en)33+ 三(乙二胺)合铬(III)离子,含配阴离子的配合物命名 在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接,若外界为氢离子,则在配阴离子之后只加“酸”字,如 K2PtCl6 六氯合铂(IV)酸钾, 或六氯合铂酸(2-)钾 Cu2SiF6 六氟合硅酸铜(I), H4Fe(CN)6 六氰合铁(II)酸 含配阳离子的配合物命名 命名时,阴离子名称在前,阳离子名称在后,与无机盐、无机碱的命名同, 如,Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴(III) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II) Ag(NH3)2(OH) 氢氧化二氨合银(1+) 在混合配体配合物中,
23、配体命名的次序 a) 无机配体名称在前,有机配体名称在后; b) 在无机配体或有机配体中, 阴离子名称在前,中性分子名称在后; 如:KPtCl3NH3, 三氯氨合铂(II)酸钾 Co(N3)(NH3)5SO4 , 硫酸叠氮酸五氨合钴(III) c) 同类配体中,若配位原子不同时, 则按配位原子元素符号字母顺序排列; 如:,Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴(III) K2Cr(CN)2(O)2(O2)NH3 二氰二氧过氧根氨合铬 (VI)酸钾 d) 同类配体中,若配位原子相同,则含较少原子数的 配体名称在前,含较多原子数的配体名称在后; 如: Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)
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