第3周自由基共聚合.ppt
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1、自由基共聚,共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念,3.1 共聚合反应的一般 概念,1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元,该聚合物称为共聚物,3,根据参加共聚反应的单体数量,共聚反应可分为三种类型:,两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚,按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同,共聚物分为四种类型: 无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的,说明:
2、 共聚合反应多用于连锁聚合,对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语,理论研究得相当详细,动力学和组成相当复杂,M1M2M2M1M2M2M2M1M1 交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列,即严格相间 M1M2M1M2M1M2 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况,又有 AB型 ABA型 (AB)n型,接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成,而支链则由单元M2组成,无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得,M2M2M2 M
3、1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,共聚物的命名: 聚 两单体名称以短线相连,前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连,后面加“共聚物” 如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,b block 嵌段 g graft 接枝 此外: 无规共聚物名称中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中,前面的单体为主链,后面的单体为支链 如: 氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,3. 研究共聚反应的意义 在
4、理论上,在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯,性脆,与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差,与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚,可以研究反应机理; 可以测定单体、自由基的活性; 控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。,3.2 二元共聚物的组成,两种单体的化学结构不同,聚合活性有差异,故共聚物组成与原料单体组成往往不同 聚合中,先后生成的共聚物的组成也不一致 1. 共聚物组成方程 1944年,由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定:,自由基活性与链长无关
5、自由基活性仅决定于末端单体单元结构,共聚物的聚合度很大,其组成由链增长反应所决定,引发和终止对共聚物组成无影响 稳态。引发和终止速率相等,自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变速率相等,两种自由基浓度不变 无解聚反应,即不可逆聚合,共聚物组成方程的推导 链引发,R + M1,ki1,RM1 ,Ri1,R + M2,RM2 ,Ri2,ki2,链引发速率,链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2 反应和 是共聚,是希望的两步反应 应用了假定1,2和 5,M1 + M1,k11,M1,R11= k11M1 M1,M1 + M2,k12,M2,R12= k12M1 M2,M
6、2 + M1,k21,M1,R21= k21M2 M1,M2 + M2,k22,M2,R22= k22M2 M2,链增长速率,链终止(主要是双基终止),根据假定3,引发消耗的单体很少,可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,M1 + M1,k t11,P,R t11,M1 + M2,k t12,P,R t12,M2 + M2,k t22,P,R t22,链终止速率,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4:,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1 / d t,d M2 / d t,=,d M1
7、,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,d M1 ,d t,= Ri1 + k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11 = 0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,代入式,化简,d M2 ,= Ri2 + k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22 = 0,d t,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,M1 =,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1 + k21 M2 M
8、1,k12 M1 M2 + k22 M2 M2,=,M1,M2,k11 / k12 M1 + M2,M1 + k22 / k21 M2,d M1,d M2,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比,称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程:,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,令: r1 = k11 / k12 ; r2 = k22 / k21,=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间
9、单元M1占共聚物的摩尔分率,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程,经整理得,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,想想如何推导?,共聚物组成重量比微分方程,式中: W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、 M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量 令 K M1/ M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+ M2,r
10、2 W2 + W1 ,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1 + W2,r2 W2 + KW1,讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数,竞聚率 r1 = k11 / k12 ; r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响,2. 共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系,常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图,称为共聚物组成曲线
11、典型竞聚率数值的意义,以r1 = k11 / k12为例: r1 = 0,k11= 0, 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1,k11= k12, 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = , 表示只能均聚不能共聚 r1 1,k11 k12, 表示均聚倾向大于共聚倾向,理想共聚 是指r1r2 = 1的共聚反应,分为两种情况: r1 = r2 = 1,即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况,表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12
12、 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,此时表明,不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚,对角线称为恒比共聚线 r1r2 = 1,或 r1 = 1 / r2,为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时,反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方,视竞聚率而不同,与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M
13、2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2 r2 = 0.5,r1 r2,曲线处于对角线的上方; r1 r2,曲线处于对角线的下方 交替共聚 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 即 k11= k22 = 0,而 k12 0, k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚。 共聚物中两单元严格交替相间,= 1,d M1,d M2,F1 = 0.5,共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线,不论单体组成如何,共聚
14、物的组成始终是0.5 这种极端的情况的很少 r1 0 (接近零),r2 = 0的情况常有,则此时:,= 1 ,d M1,d M2,M1,M2,r1,d M1,d M2,d M1,d M2, 1,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子,M1,M2,r1, 1,当M2 M1 时,,若M1 M2 时,则, 1,有恒比点的共聚 r1 1,r2 1 即 k11 k12, k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1 ,共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型,与对角线有一交点,此点称为恒比点 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,
15、=,M1,M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,d M1,d M2,r1 M1 + M2,M1 + r2 M2,= 1,恒比点的计算,恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断: 当 r1 = r2,( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2,( F1)恒 0.5 r1 r2,( F1)恒 0.5,曲线不对称,M1,M2,1 r2,1 r1,1 r2,1 r1,d M1,d M2,( F1 )恒 = ( f1 )恒 =,1 r2,2 r1 r2,=,=,非理想共聚 r1 1,r2 k12,k22 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方,与另一对角线不对称 r1 1的情况
16、相反 k11 k21,,单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方,也不对称,“ 嵌段”共聚 r1 1,r2 1, k11 k12,k22 k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小: r1 1,r2 1, 链段较长 r1 、r2 比1大不很多,链段较短 链段总的都不长,与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点,位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反,3. 共聚物组成与转化率的关系,转化率对共聚物组成的影响,由于两单体的活性与竞聚率的差异,共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高,共聚物组成在不断改变
17、,所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响,实质是原料单体组成发生变化所造成的,理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成,希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M,M = M1 + M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉,则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1,则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),M f1(MdM) (f1df1)
18、= F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,进入共聚物中的单元M1的摩尔数,整理,积分,得,在变化前后对M1作物料平衡:,上角标 代表起始量,将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分,得,令转化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C关系式,式中,利用上式,如已知 f1、r1、r2,可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式,可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,1 C,C,共聚物平均组成与转化率关系
19、式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能,要制备一定性能的共聚物,就必须控制共聚物的组成 控制转化率的一次投料法 有了F1 C 曲线,可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围,控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7, 2) 恒比共聚(f1o=0.57)时,组成不随C而变 f1o在此附近,如0.5 0.6,转化率在90以下,组成变化不大,补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响,本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定,可补加活性大的单体,也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加,也可
20、分段补加,4. 共聚物的链段分布,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外,在无规共聚物中,单元M1、M2的排列是不规则的,存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段(序列)间的相对比例,也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段: 1个单元M1构成的链段 称为1M1段,链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段,链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段,链段长度为x,链段分布函数,M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11 = k11M1M1,R12 = k12M1M2,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+
21、P12 = 1,同理,形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+ P21 = 1,构成 x M1段(序列)的几率为:,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2,x个M1,(x1)次M1M1反应,1次M1M2反应,同理,构成 x M2段的几率为:,数量链段 (序列) 分布函数,例如:对于 r1= 5,r2= 0.2 的理想共聚 若 M1 / M2 = 1,计算得:,同理,x M2段数均长度为:,x M1段数均长度(平均链段长度)为:,取 x = 1,2,3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的几率为: 16.7、13.9、11.5、9.
22、6、8.0、6.67% 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为: 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数,xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6,P11= 51 / 511 = 5 / 6,3.4 竞聚率的测定及影响因素,直线交点法(Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排,方法: 将一定单体配比M1 / M2,进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2,代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线,数次实验得几条直线,由交叉区域的重心求出r1和
23、r2,r1,r2,0,1.竞聚率的测定,截距斜率法(Fineman-Ross法) 令,代入微分方程,重排整理,r2,作数次实验,得出相应的 R和 值。数点得一条直线 斜率为r1,截距为r2,曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚,控制低转化率,测定共聚物的组成 F1,作出F1 f1图。 根据图形,由试差法选取 r1、r2,由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合,则r1、r2合用。 此法烦琐,已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时,应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后,重排:,其中,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式,再拟定P值,可求出
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