塑料改性与加工技术.ppt
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1、塑料改性加工技术,苑会林 北京化工大学材料科学与工程学院,制品的安全保证,材料 制品设计 模具及其生产工艺 后处理及装配与修饰,1.材料的改性,脆性的塑料: PVC PS PP PA POM,PBT PET PPO,塑料脆性的测定与评价,冲击性能测试方法 简支梁测试(Sharp) 无缺口(常温、低温) 有缺口(常温、低温) 悬臂梁测试(Izod) 无缺口(常温、低温) 有缺口(常温、低温),简支梁测试(Sharp),GB 104379,悬臂梁测试(Izod),GB 184380,不同塑料的抗冲击强度,冲击强度的测试方法,DIN 53453(简支梁) DIN 53753(双V形缺口试样) GB
2、104379 (简支梁) GB 184380 (悬臂梁) ISO 1791982 (简支梁) ISO 1801982(悬臂梁) ASTM D 256 (悬臂梁)(简支梁),2.抗冲击改性的理论,抗冲改性剂的定义: 能把脆性塑料转变为韧性塑料的高分子添加剂 抗冲改性的方法: 共混改性 共聚改性,抗冲击吸收的能量(kJ/m2),弹性能断裂应力(聚合物的弹性模量) 形变能分子链滑移吸收的能量,主要技术参数及精度: 最大冲击能量:4J(简) 5.5J(悬) 采样速率:10us 分辨率:1/4096 量程选择:1、2、4、8 负荷测量精度:1%,长春市智能仪器设备有限公司,冲击脆裂机理,制品受振动和冲击
3、应力传入的机械能被连续的基体硬相所吸收,如果要防止脆裂,能量必须传到封闭的高弹性中。,Fracture of polymers,Ductile and brittle fractures,Thermosetting polymers,Crazing,Fibrillar bridges,Mircovoids,Crack,聚合物的拉伸应力应变曲线,1 刚性材料 2 弹性材料 3 增韧改性后的聚合物材料,长春市智能仪器设备有限公司,抗冲击能量释放的两种机理,微裂纹形成(微纤化形变区) 能量释放是由分子伸展运动形成小空隙而引起的,其结果会造成体积膨胀。,抗冲击能量释放的两种机理,剪切形变(剪切屈服)
4、基体中高分子链发生滑移而产生的能量释放,不造成显著体积变化,PVC的抗冲改性,网络型 PE-C和EVA在改性PVC时,在加工过程中形成了蜂窝状的网络。,弹性核壳结构 MBS和PAE(ACR)在改性PVC时,在加工过程中形成了单个球形高弹粒子。,网络型抗冲改性剂对剪切的依赖性,在加工过程中,剪切力必须正好满足以形成网络状结构,过多的剪切往往会破坏网络,由此会导致冲击强度的降低。 当温度超过185190度时也会产生同样效应,相同条件下EVA网状结构的破坏,EVA于是以球状粒子形式存在。(发生相反转),氯化聚乙烯抗冲改性剂(CPE),装饰线型材中CPE135A含量对冲击强度的影响 CaCO3含量50
5、份,氯化聚乙烯抗冲改性剂的优缺点,优点: 价格低廉 加工容易,缺点: 刚性下降 弯曲强度下降 降低耐热性 降低表面硬度 光泽性下降,聚丙烯酸酯抗冲改性剂(ACR),聚丙烯酸丁酯(Tg56度) 聚丙烯酸2乙基己酯(Tg70度),悬浮聚合接枝PVC 接枝共聚丙烯酸衍生物,如丙烯酸丁酯(BA)与甲基丙烯酸甲酯(ACR),“核-壳”结构ACR抗冲改性剂简介,“核壳”结构ACR抗冲改性剂结构图,橡胶核(PBA),较高Tg壳(PMMA),常见的ACR抗冲改性剂,1 国外开发的主要产品 美国Rohm Haas公司 的KM系列 韩国LG公司的IM系列 日本吴羽公司的FM系列 2 国内开发的主要产品 山西省化工
6、研究院的ACR-JG-501 北京化工研究院的BKM-323B,聚丙烯酸酯类改性剂的应用,UPVC窗型材聚丙烯酸丁酯(ACR)含量对冲击强度的影响,聚丙烯酸酯类改性剂的优点,无故障加工 光亮且持久 能获得很高的缺口抗冲击强度 很好的外观 良好的耐老化性能,ABS,三元贡献图,ABS的增强特点,光洁度高 刚性和韧性同时提高 ABS改性时可提高材料的耐热性,不同材料的应力-应变曲线 a SAN b ABS c 聚丁二烯,MBS Methyl methacrylate,三元贡献图,Butadiene,Styrene,MBS改性PVC,冲击强度与温度的关系,硬PVC的增韧改性,CPE PVC型材 AC
7、R PVC型材 ABS PVC注塑料 MBS PVC-M,聚丙烯的抗冲改性剂,顺丁胶 SBS(Styrene-Butadiene-Styrene) EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Mischpolymere) EPR (Ethylene-Propylene Rubber) POE弹性体(Polyolefin Elastomer) SEI弹性体(Styrene Ethylene Interpolymer) Vistax,PP共混物随着EPDM的变化,PP抗冲击改性,抗冲改性的PP与EPDM含量的关系的,改性PP在汽车上的应用,汽车保险杠 前后挡板 仪表板 车轮挡板 门
8、板衬里,聚苯乙烯及其共聚物的抗冲改性,丁二烯接枝聚苯乙烯 用SBS改性PS 用EPDM改性PS可用于户外,聚酰胺的抗冲改性,需要接枝改性的弹性体 g-EPDM g-EPR g-POE 接枝马来酸酐、丙烯酸(酯),改性与非改性的聚酰胺物理性能比较,接枝EPDM、EPR和POE弹性体改性PA66,三元共聚物性能表及应用LOTADERGMA,LOTADERGMA 是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,具有很好的反应活性、结晶性和流动性。且与多种塑料具有良好的相容性,在加工过程中具有优异的热稳定性,主要用于工程塑料改性: -AX8840 E/GMA 特别适合作为聚酯与聚烯烃合金的相容剂或回
9、收聚酯及其共混物的相容剂 -AX8900、AX8920与AX8930非常适合于PET(纯料、玻纤增强、阻燃)、PBT、PC、PC/PBT等聚酯混合物的抗冲击改性,苯乙烯类热塑性弹性体(俗称TPE/TPR),PR是以苯乙烯类热塑性弹性体为基材共混而成的热塑性弹性体,具有柔软的触感与可调整的特性及硬度,且安全环保、无污染、可回收,是传统的热固性橡胶与PVC的优良替换品。,特性 无毒且具有相应的无毒证明 良好的耐侯性、耐化学性 优异的柔软性和回弹性 低比重、易配色 良好的抗屈挠强度 高透明性 与PP、PE、ABS、PS、PC、PA等材料优异的粘合性,陶氏聚烯烃弹性体Engage,陶氏聚烯烃弹性体En
10、gage的应用,1. 改善pp的冲击强度: 通常选用8150、8180等牌号,用于汽车保险杠、内外饰件等以及电子电器的pp改性材料; 2. 改善pp共混物刚性: 尽管在聚烯烃材料中添加弹性体,会提高共混物的韧性,但刚性都会有不同程度的降低,相对EPDM而言,Engage的降幅相对较小; 3. 保持pp透光率: 透明pp材料,为了获得良好的韧性,同时不降低透光率,可以选择Engage8003、8480、8450等; 4. 可以通过交联提高其耐热性; 5. 可以作为热收缩材料LDPE改性剂:Engage可以取代EVA改性剂,更有效地改善LDPE辐照交联后的耐环境应力开裂性和热稳定性。,乙烯丙烯酸共
11、聚物EAA,乙烯丙烯酸共聚物(Ethylene Acrylic Acid 简称EAA)是一种具有热塑性和极高粘接性的聚合物,由于羧基团的存在以及氢键的作用,聚合物的结晶化被抑制,主链的线性被破坏,因此提高了EAA的透明性和韧性,降低了熔点和软化点。 当MI相同时,随着AA含量的增加,EAA的透明性、韧性、粘接性、耐环境应力开裂性会增加;相反,其刚性、湿蒸汽透射率、抗蠕变性、耐化学性会更好。 当AA含量相同时,随着MI的增加,EAA的粘接性、加工性会更好;相反,其韧性、耐环境应力开裂性会增加。,乙烯丙烯酸共聚物EAA特性,1、优异的粘接性,与EAA能粘接的材料有:铝和锡等金属及其氧化物、玻璃、纤
12、维素、木材、皮革、玻璃纸、蛋白质、尼龙、聚氨酯、聚乙烯、三元乙丙胶等; 2、韧性和屈挠性; 3、易加工性。 三、应用领域: EAA广泛应用于包装、粉末涂层、粘合剂、热熔胶、密封材料、水性溶剂等方面,下面简要介绍: 1、包装:挤出涂覆生产饮料纸盒、牙膏管、电缆屏蔽层等,同时EAA还有抗撕裂、抗穿刺、防腐等保护作用; 2、粉末涂层:EAA粉末可以喷涂于管材、钢材、无纺布等材料表面,作为防腐材料; 3、热熔胶:高性能高MI的EAA可以生产热熔胶,用于难粘接材料; 4、水性溶剂:高AA含量高MI的EAA在适当的反应条件下能溶解于热的碱性溶液,可以配制水性粘合剂,用于服装衣料等; 5、降解环保材料:EA
13、A与淀粉基材料共混可以生产降解塑料。,材料的性能,聚乙烯系列 聚丙烯系列 氯化聚氯乙烯 尼龙系列 PPO系列,聚乙烯材料一代产品(均聚产品),是50年代70年代用齐格勒纳塔催化剂生产的均聚产品。 这类树脂在20的脆性破坏发生点约在10万小时,而在80的脆性破坏发生点通常在几百小时到几千小时之间 按照ISO的等级分类定为PE 63级材料。,聚乙烯材料二代产品 共聚产品( MDPE和HDPE),目前大量使用的由丁烯1或己烯1与乙烯共聚得到的乙烯共聚物,按照ISO的等级分类定为PE 80级材料。通过共聚合,极大地提高了聚乙烯管材级树脂的耐环境应力开裂(ESCR)性能。 在一定程度上损失了材料的耐压强
14、度,即韧性提高、强度下降。,聚乙烯管材料三代产品 均聚产品(PE 100),PE 100树脂未采用共聚聚合的方法来提高ESCR性能,而是通过提高聚乙烯的聚合度和共聚合来获得优秀的ESCR性能和更高的耐压强度,即韧性提高、强度也提高。 聚合度的提高带来的问题是加工性能差,但是通过双峰聚合聚入了一定比例的低分子改善了加工性能。 PE 100聚乙烯管材料的出现,可以满足更高压力管材的要求并能制造口径较大的管材。,PE80和PE100的比较,未来的聚乙烯管材等级,未来的聚乙烯将会向着PE 112和PE 140的目标接近。 通过交联可以获得PE 125的管材级材料 经过双轴取向可以获得PE 250的管材
15、,表4.国产PE管材料,表4.国产的PE管材料 (续),表5. 国外的几种特殊的PE管材料,聚丙烯材料的类型与发展,丙烯聚合物分为三种类型: PP-H(均聚聚丙烯) PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP PP-B(嵌段共聚聚丙烯) PPPPPPPPPEEEEEEPPPPPPPPPP PP-R(无规共聚聚丙烯) PPPPEPPPEPPPPPPPPPEPPPPEPPP,PP-R的特点,有较大的分子量,Mw约为60-100万, MFR2值为0.1-0.4g/10min. 其分子量分布窄 (MWD)大约为5,相应的流动比FRR(=MFR10 /MFR2 )大约为13-17 共混和挤出成
16、型加工困难,PPH、PPB、PPR刚性比较,关于聚丙烯管道的德国标准有,DIN 8077聚丙烯管尺寸标准 DIN 8078聚丙烯管质量要求和测试 ISO/DIS 15874-2.2 聚丙烯管质量要求和测试 欧洲标准prEN12204 冷热水设施用塑料管道系统聚丙烯(PP)第二部分:管材,氯化聚氯乙烯(PVC-C)管材料,含氯量为6168% 耐热性,热变形温度提高2040 耐化学性 拉伸强度和弯曲强度提高,氯化聚氯乙烯(PVC-C)管材料,聚合度为565740 含氯量64.667.8% 表观密度 0.550.61g/cm3 密度为1.541.59g/cm3 洛氏硬度R117125 热变形温度94
17、113 拉伸强度58.873.5MPa 弯曲强度78.4117.4MPa。,氯化聚氯乙烯的用途,制造耐热、耐化学药品的容器和设备,电解槽,电镀槽,污水处理净化槽,高温气体洗涤塔,热水、温泉引水管 制造食品包装膜、管件、电器开关和保险盖等。,关于氯化聚氯乙烯管道的德国标准,DIN 8079氯化聚氯乙烯管尺寸标准 DIN 8080氯化聚氯乙烯管质量要求和测试 ISO/DIS 15876-2.2氯化聚氯乙烯管质量要求和测试,交联聚乙烯管(PE-X)材料,过氧化物交联法 电子辐射法 硅烷交联法,硅烷交联聚乙烯料的制造方法,共聚法,在乙烯聚合时将乙烯与可交联硅烷单体共聚,合成出接枝料。 两步法,将聚乙烯
18、与引发剂硅烷等助剂在挤出机中通过熔融混合,反应接枝生成可交联聚乙烯。 一步法,将聚乙烯与引发剂、抗氧剂和硅烷按比例计量加入挤出机中,接枝和管材成型同时进行。,关于交联聚乙烯(PE-X)管道的德国标准,DIN16892 交联聚乙烯管的质量要求和测试 DIN 16893 交联聚乙烯管的尺寸标准 prEN 12318 用于冷热水设施的塑料管道系统交联聚乙烯(PE-X),PA66的性能,GF-PA66在三种湿度下的拉伸应力应变曲线(23),PA66在两种温度和湿度下的 应力应变曲线,PA66在拉伸和压缩下的应力应变曲线,23,不同湿度下PA66的拉伸强度随温度的变化(拉伸速率5mm/min),不同湿度
19、下PA66的拉伸强度随玻纤含量的变化(23),不同湿度下PA66的屈服强度随温度的变化,不同湿度下PA66的弯曲模量随温度的变化,不同湿度下PA66的弯曲模量随玻纤含量的变化,120干燥条件下,两种应力下,PA66应变随时间的变化,23,50%湿度,PA66等时应力应变曲线,60,50%湿度,PA66等时应力应变曲线,23,6.9MPa,循环加载,23,13.8MPa,循环加载,短时间下,PA66绝缘强度随厚度的变化,PA66的绝缘强度与温度的关系,不同牌号PA66体积电阻系数与温度的关系(干燥环境),两种牌号PA66体积电阻系数与湿度含量的关系,环境的影响-在不同温度下PA66的拉伸强度与暴
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