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1、2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,1,第三章 黑白感光材料的制备,熟悉明胶的结构和组分; 了解明胶的物理化学特性; 掌握明胶在感光材料中的作用。 掌握物理成熟、化学成熟的内容; 熟悉感光材料的制作过程。,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,2,第一节 明胶,明胶是制造感光材料的基本原料,感光乳剂的重要组成部分; 1871年,麦道克斯首次用明胶制作感光乳剂。 用作卤化银乳剂的分散体和成膜材料; 目前尚无其他物质可以替代。,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,3,一、明胶的组成,1.胶原 一种天然蛋白质分子 相对分子量略小于30万 胶原大分子呈圆棒状 2.胶原的降解 胶原纤维在
2、温和的降解作用下,胶原纤维的结构发生 不可逆的断裂,转化为明胶;转化包括两个基本过程: 共价键的水解断裂 热变性过程,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,4,1. 明胶是高分子蛋白质类物质,其大分子由约二十余种氨基酸(如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸等)组成,其所有单体组分均为氨基酸,氨基酸结构如下: NH2 R CH COOH RH或有机原子团。 2. 肽键:一个氨基酸的羧基和另一个氨基酸的氨基反应而成。 R1 O R2 O HN CCOH + HNCCOH H H H H,二、明胶大分子的结构和组分,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,5,R1 O R2 O HNCCN CCOH +
3、H2O H H H H 3.明胶 多个肽键相连,形成分子量在15000250000的大分子。示意图如下: R H2 N CH COOH 明胶是一种由各种不同分子量的蛋白质所组成的均一混合体。,肽键,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,6,三、照相明胶的制备,动物(牛、猪、骆驼等)的皮和骨。 皮胶 骨胶 我国常用的是照相骨胶。,1.原料,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,7,制备骨胶时,首先选料、粉碎,然后用酸处理掉骨中的磷酸钙,剩下的骨胶原的处理方法有三种: 碱法制胶(整体性能优于酸法) 酸法制胶(染色性好) 酶法制胶(成本高,难控制) 目前感光材料生产中,大量使用的方法是碱法制
4、胶。,2. 制备方法,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,8, 碱法制胶过程,选料和粉碎; 脱脂 油脂影响亲水性,用有机溶剂法或热溶法脱脂; 浸(盐)酸 用34的盐酸处理,除掉碳酸钙、磷酸钙、磷酸镁等矿物质; 浸灰 骨胶原不溶于水,可在石灰水中水解为明胶; 中和 石灰水为碱性,中和至酸性; 蒸煮提取(熬胶) 分段升温,前三批用作照相明胶; 过滤、真空浓缩、冷却、干燥。,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,9,1.明胶的等电点,明胶分子链末端和侧链都含有碱性氨基(NH2)和 酸性羧基(COOH),具有两性电解质特性。 明胶水溶液pH,介质呈碱性,羧基以COO存在,明胶分子带负电;pH
5、,介质呈酸性,氨基以NH3+存在,明胶分子带正电。故,在某个pH值,分子中正负电荷相等,这个pH值即该明胶的等电点。 碱法胶等电点:pH为 4.75.2 酸法胶等电点:pH为 7.09.0 明胶的等电点特性: 等电点时,明胶既带正电,又带负电,具有最大的分子内聚力,故明胶此时粘度最低,吸水性最小,表面张力最低,膨胀程度最小,熔点最高。,四、明胶的物理化学特性,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,10,2.水溶液的粘度,a.明胶水溶液具有很高的粘度,它与pH值、温度和浓度有关。 b.等电点时,明胶水溶液粘度最低。 c.温度越高,粘度越低;浓度越高,粘度越大。,3.明胶水溶液的凝聚性,a.加
6、入某些在水中溶解度大的无机盐或亲水性有机物,明胶会凝聚沉降,蛋白质分子凝聚。 b.高聚物凝聚剂和明胶生成不溶性络合物,使其凝聚。 C.挤压涂布法制作浓缩乳剂。,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,11,4.明胶吸水膨胀,明胶亲水,溶于温水,冷水中溶解少,吸水膨胀成胶状,具多孔性,便于乳剂制备药液渗透。 影响吸水膨胀的因素有: a.胶的种类:骨胶吸水膨胀好; b.温度,吸水膨胀;温度不变,等电点吸水膨胀最小 c.pH为2.5时,吸水膨胀达到最大值; d.强酸介质中吸水膨胀很快; e.中性盐类(MgSO4、Na2SO4)可抑制吸水膨胀。,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,12,5.明
7、胶凝固与熔化,凝点(冻点):冷却凝固成胶冻时的温度。 熔点:胶冻加热熔化为溶液时的温度。 10%的明胶溶液的凝固点2225C,熔点3040C。 照相明胶:4%的明胶溶液的凝固点不低于28C,熔点不低于38C。,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,13,6.明胶的坚膜性能,明胶熔点为30C左右,加工时易熔化,故需坚膜。 明胶与Al盐、Cr盐或某些有机化合物如醛类、酮类等发生交联反应,生成稳定而牢固的多肽键三维网,使明胶熔点显著提高,减少吸水膨胀,增加机械强度。明胶的这种作用称为坚膜作用。 能使明胶产生坚膜作用的物质称为坚膜剂。,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,14,五、照相明胶的
8、作用,照相明胶在感光材料中的作用 照相明胶中的微量活性杂质的作用,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,15,1 .照相明胶在感光材料中的作用,a.卤化银晶体必须在彼此不相接触、分离时,才不会因碰撞、聚集而沉降,才能形成清晰影像,且卤化银自身也无法均匀涂布在片基上,必须依靠明胶的保护作用,使乳化阶段形成的卤化银微晶体均匀分散; b.坚膜作用可提高感光材料乳剂层的熔点,提高机械强度和柔韧性; c.在潜影形成过程中,照相明胶是卤素的受体,它可与卤素结合生成稳定产物;,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,16,d.明胶与银离子形成络合物,分解物硫化银和银具有增感作用; e.染色作用(对带负
9、电荷的酸性染料的物理吸附); f.合适的浓度有利于控制乳剂感光度; g.作为成膜材料时,使照相乳剂获得粘度,有利于乳剂的涂布、凝固和干燥; h.良好的吸水膨胀性能,利于药液渗透,便于显影、定影和水洗等冲洗加工过程的进行; i.促进乳剂颗粒及感光中心的形成; j.明胶中微量杂质的作用。,照相明胶在感光材料中的作用,2019/6/20,第三章 卤化银和明胶,17,2. 明胶中微量杂质的作用,微量杂质对感光材料的照相性能有很大影响; 这些杂质随着胶原蛋白的降解而产生; A.无机硫化合物:增加感光度,过多产生灰雾和减感; B.有机硫化合物:易变硫,造成感光度下降和灰雾增长; C.醛类:降低感光度,增加灰雾; D.核酸及其降解产物:抑制卤化银晶体的成长,在化学成熟中,能抑制乳剂的灰雾; E.金属离子 钙离子过高,抑制硫代硫酸钠的增感作用; 铝离子、亚铁离子可略微提高感光度,但会引起灰雾; 镁离子、铁离子既降感光度,又增大灰雾; 铜离子、砷离子严重降低感光度。,
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