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1、第4章 化学热力学基础,化学反应,要考虑四个方面的问题, 反应能否自发进行。 反应限度问题。 反应速率如何? 反应的反应历程或反应机理。,第一节引言,一、热力学,化学热力学:用热力学的理论和方法研究化学反应过程的能量变化问题、化学反应方向问题以及化学反应进行的程度问题。,化学热力学不能解决反应速率问题,热力学:讨论反应过程中能量相互转变规律 的一门科学。,化学热力学是从能量的角度来研究化学反应的, 体系的分类,系统或体系(system):作为研究对象的部分,环境(surrounding):体系以外与之相关的部分,敞开体系(open system) 封闭体系(closed system) 孤立体
2、系(isolated system),系统(体系)与环境,二、热力学的一些基本术语,() 敞开系统:系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换。,()孤立系统:系统与环境之间既没有物质交换也没有能量交换。,()封闭系统: 系统与环境之间只有能量交换,而没有物质交换。,(2),(3),(1),2. 状态(state)和状态函数(state function), 用来描述系统状态的物理量(p、T、V、n )叫做状态函数, 当系统的宏观性质如压力(p)、温度(T)、体积(V)、物态、物质的量(n)、密度()等,在一定条件下,这些性质不再随时间而变化,则系统就处于一定的状态。如果其中的一个或多个参数发生
3、改变时,体系的状态就发生了改变,即由一种状态转变为另一种状态。,系统的状态是系统的所有宏观性质的综合表现,状态函数的特征,() 体系状态一定,状态函数值一定,() 体系变化时,状态函数值的变化只与体系始态和终态有关,而与变化途径无关,()体系发生一系列变化后恢复到原状态时,状态函数恢复原值。即变化值为零,状态一定,值一定,殊途同归变化等,周而复始变化零, p = p终 p始 = 2 10 5 1 10 5 = 1 10 5 ( Pa ), V = V终 V始 = 1 2 = 1 (dm3 ),. 体系性质的分类 (根据它与体系中物质的量的关系),广度性质。此种性质在一定条件下有加和性,即数值与
4、体系中物质的量成正比,是体系中各部分的该性质的总和。如:质量、体积等。,强度性质。此种性质的数值不随体系中物质的量而改变,不具有加合性。它仅由体系中物质本身的特性所决定。如:温度。,. 过程 (process), 当系统从一种状态变成另一种状态时,就说系统发生了一个过程。, 系统的状态变化过程经常涉及到 p、V、T 的变化,据此分类:,如:固体溶解、液体蒸发等,等温过程 等压过程 等容过程,() 等温过程:如果系统的始态、终态温度相等,并且系统状态变化是在等温条件下进行,这个过程称为等温过程。,() 等压过程:如果系统始态、终态压力相等,并且系统状态变化是在等压条件下进行,这个过程称为等压过程
5、。,()等容过程:如果系统始态、终态容积相等,过程中始终保持同样的容积,这个过程称为等容过程。,5. 相(phase), 系统中物理性质和化学性质完全相同,与其它部分明确分隔开来的一个均匀部分称为一相。,无界面,如:混合气体、NaCl水溶液等, 均相系统 单相系统,有界面,如:不相溶的油和水, 非均相系统 多相系统,一、热和功,系统与环境发生能量交换,有两种形式:-热和功。热和功单位:J、kJ。,当系统与环境之间因温度的差别而引起了能量交换,这种被传递的能量称为热,以符号Q表示。,1. 热(heat),若系统吸热,Q取正值,即Q 0 若系统放热,Q取负值,即Q 0,第二节 热力学第一定律,2.
6、 功(work),若环境向系统做功,功取正值(W 0) 若系统向环境做功,功取负值(W 0),除热之外,在系统和环境之间被传递的其它 能量,称为功,以符号W表示。,功和热都与过程有关,不是状态函数,() 体积功,由于系统体积变化而与环境交换的功,称为体积功或膨胀功,()非体积功,体积功外的所有其他形式的功称为非体积功。如电功,表面功等。,二、 热力学能,热力学能包括,1. 热力学能(thermodynamic energy),它是系统内各种形式的能量的总和,也叫内能(internal energy),用符号U表示。, 任何系统在一定状态下热力学能是一个定值,换言之,热力学能(U)是状态函数。,
7、热力学能的绝对值难以确定,当状态发生变化时,U的值仅取决于系统的始态和终态,即系统的始态和终态一定,热力学能变化量U一定。,2. 热力学第一定律 (first law of thermodynamics), “自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不同的形式,能够从一种形式转化为另一种形式,在转化的过程中,不生不灭,能量的总值不变”,-能量守恒定律,封闭系统发生状态变化时,其热力学能的变化等于系统吸收的热量与环境向系统做功之和。,热力学第一定律的数学表达式,U = Q + W,三、标准状态,状态函数如热力学能U,在不同的状态时有不同的数值,规定一个状态作为比较的标准,标准状态:在温度T 和标准
8、压力p = 100 kPa下的该物质的状态,简称为标准状态。(气,固,纯液), 溶液中溶质B的标准态为:压力p = p,物质的量浓度为1 molL-1,化学热力学的标准状态未对温度有限定,任何温度下都有标准状态,一、 焓与焓变,U = U2U1 Q + W,.恒容过程(V1=V2),W = 0 U = Qv,2.恒压过程(P1=P2),设体系对环境做功,体积由V1到V2,U2U1 = Qp + W Qpp(V2-V1),Qp = (U2+pV2 ) (U1 +pV ),令 H = U+pV,第三节 焓, H定义为焓(enthalpy), 是一个新的热力学函数 H也是状态函数 单位:J、kJ 因
9、为不能确定U的绝对值,所以也不能确定 H 的绝对值,H = H2 - H1 =(U2 + p2V2)- ( U1 + p1V1),则:H = Qp,H = U + pV,封闭系统 等压 不做非体积功,即 对于封闭体系,在等压,不做非体积功条件下,体系吸收或放出的热量等于体系焓的变化,Qp = (U2+pV2 ) (U1 +pV ), 化学反应一般在恒压、不做其它功条件下进行,所以常常在热化学中用到焓变,() 对于吸热反应,H 0 HgO(s)=Hg(l)+(1/2)O2(g) rH = + 90.7 kJ.mol-1,() 对于放热反应 H 0 H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)
10、rH = - 285.8 kJ.mol-1,化学反应焓变特点: 广度性质-与反应物质的量有关; 随温度变化不大,近似认为不随温度变化,二、标准摩尔生成焓,定义:在温度 T 下,由指定单质生成 1 mol 物质 B 反应的标准摩尔焓变,为物质B的标准摩尔生成焓。 符号为: fHm(B,相态,T ),例 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(l) fHm (H2O,l, 298.15) = rH (298.15) = - 285.8kJ.mol-1,注意: 指定参考状态的单质的fHm均为零。,如:O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等在T = 298.15 K,p下, fH
11、m = 0,例:写出在298.15K,与NaCl(s)的标准摩尔生成焓相对应的生成反应方程式、及各物质的标准摩尔生成焓值。,解:Na(s) +Cl2(g) NaCl(s) fHm(NaCl, s) fHm (Na,s) = 0; fHm(Cl2,l) = 0; fHm(NaCl, s) =rH = - 441.2kJ.mol-1,标准摩尔燃烧焓(自学),三、 溶液中离子的生成焓, 离子的标准摩尔生成焓(离子生成焓):从标准状态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水(指无限稀溶液)中的离子时所产生的热效应。,因为溶液是电中性的,反应的热效应是两种离子的生成热之和,无法测定单独离子的生成热。,我们可
12、进行人为的规定:,现在公认的规定是以: “H+ aq的生成热为零。” 以此作为标准求得其它离子的生成热。,四、化学反应焓变,化学反应热, 当一个化学反应发生后,若使产物的温度回到反应物的起始温度,这时体系放出或吸收的热量称为反应热。, 一般化学反应都是在恒压下进行的,因为Qp = rH ,所以,恒压下化学反应热可以用rH 表示。,2. 化学反应进度,任意反应: d D + e E = g G + h H 起始物质的量 nD(0) nE(0) nG(0) nH(0) 反应开始后 nD() nE() nG() nH(),B 为各物质所对应的化学计量数,对于反应物B为负,对于产物B为正,例: O2(
13、g) + 2 H2(g) = 2 H20(g) 开始时n/mol 3.0 5.0 0 t时 n/mol 2.0 3.0 2.0,= 1.0 mol 时,表示按该化学反应计量式进行1mol反应,即1.0 mol O2和2.0 mol H2完全反应生成2.0 mol H2O,O2(g) + 2 H2(g) = 2 H2O(g),(1/2)O2(g) + H2(g) = H2O(g),= 1.0 mol 时,同样表示按该反应计量式进行1mol反应,即0.5 mol O2和1.0 mol H2完全反应生成1.0 mol H2O,= 1.0 mol 时,表示按该化学反应计量式进行1mol反应,即1.0
14、mol O2和2.0 mol H2完全反应生成2.0 mol H2O,化学反应的反应热rH不但与反应物和生成物的聚集状态、温度、压力有关,还与反应进度有关。若某一个化学反应,当反应进度为时的焓变为rH,该反应的摩尔焓变rHm。则有rHm= rH/,3. 标准摩尔反应焓, 标准摩尔反应焓rHm被定义:在温度T和标准状态下,按所给定的反应式完全反应时,即反应进度= 1.0 mol 时的焓变。,N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm(298.15 K)= - 92.2 kJmol-1 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) rHm(298.15 K)= - 46.11
15、 kJmol-1,注意:,H是温度的函数,但温度对其影响很小, 所以,可认为: rHm(T) rHm( 298.15 K ),使用摩尔反应焓时应该注意三点:,必须表明化学反应计量式中各物质的聚集状态。物质的聚集状态不同,标准摩尔反应焓不同。 必须明确写出化学反应计量式。同一反应,反应进度为1.0mol,其化学反应计量数不同时, rHm值不同。 注明反应温度,4. 由标准摩尔生成焓求算rHm,a A + b B g G + h H,rHm(T ) = PfHm(P,相态,T ) - RfHm(R,相态,T ),rHm (T) = gfHm (G,相,T ) + hfHm (H,相,T - afH
16、m (A,相,T )+bfHm (B,相,T,解:rHm = 4fHm (NaOH, s) + fHm (O2, g) - 2fHm (Na2O2, s)+2 fHm (H2O, l) = 4( - 425.61) - 2( - 510.8) + 2( -285.83) = - 109.04 (kJmol-1),例:求算下列反应的rHm,2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2(g),例: S(单斜, s) S(正交, s) rH m = - 0.53 kJ mol-1,单斜S和正交S哪个更稳定?,正交S稳定,一、热化学方程式, 表示化学反应及其标准摩尔反应焓变关
17、系的化学方程式,称为热化学方程式。,2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rHm(298.15 K)= - 483.64 kJmol-1,第四节、盖斯定律,正确书写热化学方程式要注意:,明确写出化学反应的计量方程式。,3. 注明反应温度,不同的计量方程式,标准摩尔反应焓变不同,2. 注明计量方程式中各物质的聚集状态(s, l, g),标准状态下,反应的焓变随着温度的改变而有所改变, 但改变不大。,固态还要注明其晶型,溶液则注明其浓度。 aq(水溶液),aq.(无限稀释溶液),H2O(l) = H2O(g) rHm(298.15 K)= 44.0 kJmol-1,二、 盖斯定律,He
18、ss G. H根据实验事实于1840年提出了盖斯定律 “不管化学过程是一步完成或分为数步完成,这个过程的热效应是相同的。”, 若是一个反应可以分为几步进行,则各分步反应的反应热之和等于一次发生时的反应热,因为H、U是状态函数,只要化学反应的始、终态确定,H、U便为定值。,分步进行的热化学方程式: C(石墨) +(1/2)O2(g)=CO(g) rH1 CO(g) + (1/2)O2(g)=CO2(g) rH2 ,相加得: C(石墨) O2(g) = CO2(g) rH3 ,所以: rH3 =rH1 +rH2 ,可得:rH3 =rH1 +rH2 (恒压热效应),三、盖斯定律的应用, 从已知的反应
19、热数值求未知反应的热效应,例如:Zn(s)+S(斜方)2O2ZnSO4(s)反应的rH ?,已知:Zn(s) + S(斜方) ZnS(s) rH1 = -206.0kJ.mol-1 ZnS(s) + 2O2(g) = ZnSO4(s) rH2 = -776.8kJ.mol-1,二式相加得总式, 所以rH rH1 rH2 982.8 kJ.mol-1,一、 自发过程 (spontaneity process),自发过程的实例,如:在常温常压下,冰会自动融化成水。,水从高处向低处流。, “自发过程”就是在给定条件下不需要借助于外力作用就能自动进行的过程,第五节 自发过程和熵,自发反应:在给定的一组
20、条件下,一个反应可以自发地正向进行到显著程度,就称为自发反应。,早期对化学反应方向的判据,Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) H+(aq) + OH- (aq) = H2O(l), 焓与化学反应的自发过程,体系的焓减少(H 0),反应能自发进行, H+(aq) + OH- (aq) H2O(l) rHm = - 55.84 kJmol-1, HCl(g) + NH3(g ) NH4Cl(s) rHm = - 176.91 kJmol-1,但有些吸热反应在常温下也能进行, H2O(l) H2O(g) rHm = 44.0 kJmol-1, 化学反应的焓变rHm
21、对化学反应进行方向有一定的影响。但不是唯一的影响因素, 放热(H 0)有助于化学反应自发进行,但吸热反应(H 0)在一定条件下也能自发进行, NH4HCO3(s) NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) rHm = 185.57 kJmol-1,一个反应能否自发进行,除与焓变有关外,还与熵有关,自发反应的共同特点:,(1)有一定方向 (2)可以用来做功;如:水利发电、氢燃烧设计成燃料电池 (3)有一定进行限度 (4)有一定数据用来判断自发变化能否发生即自发进行的判据,二、熵的初步概念,1. 混乱度, 混乱度内涵:“微观来看是体系质点运动和分布方式无序(混乱)的程度。”, 自然界中的好
22、多自发变化是一个“从有序到无序,由混乱度小的向混乱度大的”变化过程。,系统内的混乱程度增大有利于反应自发进行。系统有趋向于最大混乱度的倾向,混乱度通常用 表示,2. 熵(entropy), 热力学上把描述系统混乱度的状态函数称为 熵。用符号S表示,则: 熵与混乱度的关系式: S = k ln,熵是体系混乱度的量度。它与内能、焓一样是体系的热力学状态函数。(广度性质,具有加和性), 影响熵值大小的因素,k 为Boltzmann常量;为微观状态数。,() 对于一种物质体系,当处于不同的状态下(气态、液态、固态),混乱度不同;熵值不同。Sg S l S s () 温度升高,体系混乱度加大;墒值增大。
23、,3. 热力学第三定律,“在0K时,任何物质完美晶体的熵值为零 ” 即 S*(完整晶体,0 K)= 0,在标准压力p下,1 mol某纯物质B的规定熵称为标准摩尔熵,以符号Sm(B,相态,T)表示,单位是 JK-1 mol-1。 (附录中 298.15 K),4. 标准摩尔熵,据此,实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值,称为物质的“规定熵”。亦称绝对熵。 因此,纯物质熵的绝对值可以测量。, 在298.15 K时,所有物质的标准摩尔熵均大于零 Sm(B,相态,298.15 K) 0, 在水溶液中,热力学规定Sm(H+,aq,298.15 K)= 0;并以此为基准,可计算出水溶液中其他离子的标准
24、摩尔熵的相对值。, 物质的聚集状态与熵有关。 同一种物质熵值大小次序 气态熵 液态熵 固态熵,Sm(H2O, g, 298.15 K)= 188.83 JK-1mol-1 Sm(H2O, l, 298.15 K)= 61.91 JK-1mol-1; Sm(H2O, s, 298.15 K)= 39.33 JK-1mol-1,熵和焓的不同和类同,(1) 都是物质的状态函数,且又是广度性质。,(2) S是绝对值,单位(Jmol-1K-1),表中给的是标准压力下,298.15K时物质的标准熵,(3) 焓H不能得到绝对值。一般查得物质fH都是相对值,单位 (kJmol-1),是标准压力下,298.15
25、K时物质的标准生成焓。,5. 化学反应熵变,在298.15K下的化学反应 a A + b B = g G + h H, 熵是状态函数。化学反应过程的熵变只与始态和终态有关,而与途径无关。对于任一化学反应的熵变,均可利用标准摩尔熵求得。,rSm(298.15 K) = pSm(P,相态、298.15 K) RSm(R,相态,298.15 K),例1: 298.15 K下反应: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 178.32 kJmol-, 求算该反应的rSm值。,解:rSm= (CaO)Sm(CaO, s)+(CO2)Sm(CO2,g) (CaCO3)Sm(CaC
26、O3, s),= 1 39.75 + 1 213.74 1 92.9 = 160.59(JK-1mol-1),例2: 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g),解:rS = S(H2, g)+S(Cl2, g)-2S(HCl, g) = -20.2 J.mol-1.K-1,()有气体生成的反应,气体分子数增加,其熵值增大,()由气体生成固体或液体的反应,或气体分子数减少的反应,其熵值减小。,注意:,2AgNO3(s)=2Ag(s)+2NO2(g)+O2(g) rS0,2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s) rS0,()物质的熵变与温度有关,随温度的升高而增大,但在大多数情况下,对
27、于化学反应,在特定的压力下,随温度的升高,产物的墒与反应物的墒增加的数量相近,其反应的墒变改变很小,计算时可认为rSm不随温度而变。,即:化学反应的rSm受温度变化的影响较小。 所以,在一定温度下计算时可以使用 298.15 K 下的化学反应的rSm rSm (T) rSm( 298.15 K ),rHm(T) rHm( 298.15 K ),6. 热力学第二定律,“任何自发过程中,系统和环境的熵变化的总和是增加的。”-熵增加原理,热力学第二定律提供了自发性的判据 即S总 0,S总 = S系统 + S环境 0, 化学反应,系统的熵变S系统 = rSm, 对于等温等压下环境的熵变正比于反应的焓变
28、rHm的负值,反比于环境的热力学温度T,一、 Gibbs自由能判据,在等温等压条件下进行的化学反应,究竟能否发生?向哪一个方向进行?, 根据热力学第二定律:任何自发过程中,系统和环境的熵变化的总和是增加的 S总 = S系统 + S环境 0,S系统 = rSm,S环境 = -rHm / T,第六节 自由能, S总 = rSmrHm / T 0,即 TS -H 0 or H -TS 0,推断任何自发反应,一定满足关系式 H -TS 0,令: G = H -TS 该式称为吉布斯(Gibbs)亥姆霍兹方程,G = HTS G称为Gibbs自由能 (Gibbs free energy) G 称为Gibb
29、s自由能变,在等温等压下不做非体积功时反应自发性的判据为,注意: G 是一个状态函数,它的改变值G只决定于物质的始态和终态。 G 是广度性质,与物质的量成正比。,G 0 反应自发正向进行 G 0 反应非自发进行,能逆向进行 G = 0 反应处于平衡状态,等压下不同温度对化学反应自发性的影响 G = HTS,若H 0 、S 0 , 在所有温度下,G 0,若H 0 、S 0 , 在所有的温度下,G 0,若H 0 、S 0 在较高的温度下 ,G 0,若H 0 、S 0 , 在较低的温度下,G 0,二、 标准摩尔自由能变, 物质B的标准摩尔生成自由能:在温度 T 下,由参 考单质生成1mol物质B时的
30、标准摩尔自由能变. fGm(B,相态,T ),单位为kJmol-1,1. 标准摩尔生成自由能 -fGm (B,相态,T ), 水合离子的标准生成自由能,参考单质的fGm(单质,T) = 0,规定H+(aq)的fGm 0,在此基础上求得其它离子的fGm, 热力学表中数据是指无限稀的溶液, 标准压力下,1 mol.L-1 理想溶液的fGm,2. 化学反应的标准摩尔自由能变-rGm, G是状态函数,在298.15 K下,对于任一确定的化学反应,在标准状态下的rGm(298.15 K)只与始态和终态物质有关。,aA + bB = dD + eE,rGm(298.15 K) =PfGm(P,相态,298
31、.15K) RfGm(R,相态,298.15 K),一个化学反应的标准摩尔自由能变化rGm ,等于在标准压力下,按照所给反应式发生一摩尔反应时,产物的标准生成自由能总和减去反应物的标准生成自由能的总和。单位(kJ.mol-1), 在T298.15 K时的rG(T),根据Gibbs公式 rGm(T) = rHm(T)TrSm(T),rHm(T) rHm(298.15 K) rSm(T) rSm(298.15 K),rGm (T) = rHm(298.15 K)TrSm(298.15 K), 根据rGm ,可判断在标准状态下反应自发进行的方向,rGm 0 反应自发正向进行 rGm 0 反应非自发进
32、行,能逆向进行,例: 试证 CaCO3常温不分解,高温分解: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),298.15K时: rH178.3 kJ.mol-1 rS=160.4 J.k-1.mol-1,证:298.15K时:rG(298.15)=rH(298.15)TrS(298.15) 178.31000298.15160.4130.2( kJ.mol-1) 0 所以: CaCO3常温不分解 欲使CaCO3分解自发进行 必须rG1112K 所以, CaCO3分解的最低温度是1112K时。,例通常采用的制高纯镍的方法是将镍在323 K与CO反应,生成Ni (CO )4,经提纯后,约在473
33、K分解得到高纯镍。 已知反应的rHm =-161 kJ mol-1,rSm =-420 J mol-1 K-1。试分析该方法提纯镍的合理性。,解:据rGm=rHm-TrSm,反应的转折温度为: T = = = 383 K,当T 383 K, rGm 0 反应逆向自发进行。 因此,上述制高纯镍的方法是合理的。, 等温等压下化学反应,温度的影响 大 小 小,非标准态下反应方向必须用G来判断, 盖斯定律同样适用于求反应的rG,反应3反应1反应2 则 rG3rG1rG2, rG正rG逆 rH3rH1rH2, rH正rH逆,三、rGm (T)与化学平衡常数,1. 各物质都处于标准态时,反应自发进行的方向
34、,rG可判断反应体系中各物质都处于标准态时反应自发进行的方向, rG 0,正向反应非自发,逆向自发。 rG 0,正向反应自发,逆向非自发。,2. 各物质处于非标准态时,自发方向用rG来判断,rGrGRT ln J,对于反应 aA + bB = dD + eE 活度商 J:JDdEe/AaBb,活度:有效浓度(实际浓度),混合气体各组分气体相的活度,i=pi/p, p =100 kPa 稀溶液中各物质活度,iCi/C 可用浓度近似代替。 Cmol/L,R:摩尔气体常数8.314JK-1mol-1;T:热力学温度(K), 非标准态下,rG判断指定T下,反应自发方向,rG 0,正向非自发,逆向自发。
35、 rG0,体系处于平衡状态。,3. 当化学反应处于平衡状态时,表示等温下rG与平衡常数 K 数值上的关系,rGrGRT ln J,rG RT ln K,rG RT ln K RT ln J RT ln J/ K,若J K,则rG 0,表明正向反应自发进行。 若J K,则rG 0,表明逆反应自发进行。 若J= K,则rG = 0,反应达到平衡。,例: 在C(Cl-)=1mol.L-1,C(Br-)=0.01mol.L-1时下列反应将向哪个方向进行? AgCl(s)+Br-(aq)=AgBr(s)+Cl-(aq),解: AgCl(s) + Br-(aq) = AgBr(s) + Cl-(aq) f
36、Gm -110 -104 -97.0 -131.3,rGm = -14.3kJ.mol-1,J =C(Cl-)/C(Br-)=100,rG 0 所以反应将自发正向进行。,第4章 小结,1、焓、熵、自由能为状态函数,具有广度 性质。热和功不是状态 函数,3、 用G可判断化学反应的方向,4、 G = HTS, H、S 近似认为不随温度变化,5、化学反应等温式 平衡时 rGRT lnK,2、纯单质的生成焓、自由能值均为零,但纯 单质的绝对熵不为零。H、G的绝对值不可测,而S有绝对值,例: 已知298K时:fG (Zn2+)=-147.0kJmol-1,fG (Fe2+)=-78.9kJmol-1。
37、试求反应:Fe2+(aq)+Zn(s) Fe(s)+Zn2+(aq)在298K时的标准自由能变 rG 及标准平衡常数 K,解: Fe2+(aq)+Zn(s) Fe(s)+Zn2+(aq) rG =fG (Zn2+) - fG (Fe2+) =(-147.0) (78.9) = 68.1 kJmol-1 lnK = -rG /RT = -(68.1103)/(8.314298) = 27.487 K = 8.661011,例: 高温下CaCO3的分解反应为:CaCO3(s)CaO(s)CO2(g) ,298K时相关物质的热力学数据为: 物质 CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) fH /kJmol-1 1206.9 635.1 393.5 S /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 试求500K时该分解反应的 ,并说明标准状态下、500K时该分解反应能否自发进行。,解:反应 CaCO3(s)CaO(s)CO2(g) =635.1393.5(1206.9) = 178.3 kJmol1 = 39.7 + 213.692.9 = 160.4 Jmol1K1 (500K) = T =178.3160.410-3500= 98.1 kJmol1 (500K) 0 500K时该分解反应不能自发进行。,
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