第4章机理描述和活性中间体.ppt
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1、第三章酸碱理论(自学)说明,1、有机物的酸性相对强弱(p46-48)概念扩展:被碱夺去质子的难易 2、复习酸碱电子理论:Lewis酸碱 3、能分析各种因素对酸碱相对强弱的影响 4、了解硬软酸碱理论:离子半径与基团变形性 5、了解酸碱催化(p61):一般酸(碱)催化,起催化作用的是所有酸(碱),包括分子状态的和离子状态的;特殊酸(碱)催化,催化作用的是H+或溶剂化H+ (溶剂共轭碱),主要指强酸(碱),学生问题答疑,第一,关于不饱和羰基化合物中说的,烷基重叠构象比氢重叠构象更稳定。氢重叠构象不是也可以得到氢键来稳定物质吗?而且说R基与羰基有作用,是不是指R基上C-H与O的超共轭作用呢?如果这个R
2、基是叔丁基的话,又会是什么作用呢?,R太大例外:体积太大,斥力升为主要因素,O与H间不存在氢键作用!O与R间为范德华力(斥力吸力),第二,开链不饱和羰基化合物构象RS及顺式,反式的判断。 专门用于标识1,3-二烯型结构的2种特定构象。2双键在单键同侧为顺(cis), s-表示单键,参见基础有机化学(第二版,邢其毅等编)p231:,双键的顺反(cis/trans)是“俗”命名,一般对双键2碳上有相同取代基才用此命名。系统命名用E/Z。,第三,吡啶与吡珞相比,碱性要强,是不是吡啶的共轭效应比吡珞的弱,电荷分散程度也弱?(没有讨论数值,只是讨论了方向)(分子的电荷与局部的电子云密度) 碱性:吡咯(p
3、Kb 13.6) PhNH2(9.4) 吡啶 (pKb 8.8) R3N (4-5) piperidine(六氢吡啶), 四氢吡咯 Py中N比C电负性大,表现出-I和-C效应,使其有较大电子云密度,;吡咯中的N为表现出-I和+C效应,其电子云密度比Py中的N低。由于N的C效应差别,Py为缺电子芳环,吡咯为富电子芳环。,第四,桥环化合物难以形成碳正离子,这个原因是什么呢?比如说,对于 二环2,2,2辛烷,如果有一个氯原子取代在桥头碳上,这样发生消去反应时不是会生成叔碳正离子吗,为什么会不稳定呢? 桥头碳可以成正,张力,不稳定,难!,第四章 有机反应机理的研究和描述,内容:讨论如何确定反应机理的一
4、般过程 问题:反应式只揭示原料和产物,对过程(旧键断裂、新键形成的细节)只能推测 思路:实验结果结合假设提出机理-验证-解释现有现象: 能圆满解释现有实验现象并为人们广泛接受 前提:虽为推测,但必须是以客观为依据,不能武断、随意推测,能尽可能包含现有实验结果。,第四章 有机反应机理的研究和描述,研究反应机理的目的:认识理解在反应过程中,旧键断裂和新键形成的位置、过程、次序、方式等一般性变化,通过概括归纳出一般性理论。 反应进行的途径取决于:(1)反应分子自身的反应性能、进攻试剂的性能(内因)和(2)反应条件(外因),4.1有机反应分类,自由基(free radical, 亦称游离基)反应:键均
5、裂 离子型反应:键异裂(反应种类最多) 分子反应:协同反应 以上分类很宽泛,不是常见的分类方法,只是便于理解而分,4.2有机反应中的试剂分类,除自由基外,多数试剂属于离子型试剂:在反应中总是一对电子参与成键 提供电子的离子型试剂为亲核试剂(富电子) 接受电子的离子型试剂为亲电试剂(缺电子) 有些试剂既能提供电子,又可接受电子,但一般它们的某一方面的能力更突出,所以它们习惯上被列为某一类试剂:HCl突出的亲电性,虽然Cl-也可亲核,如果需要Cl-亲核时,就改用NaCl等不能亲电的试剂。 亲电试剂和亲核试剂分类见教材p69,4.3 反应速率理论 4.3.1反应的能学原理热力学,G=H-TS =-R
6、TlnK :H为总能量差, S为总熵差,T为反应温度 G1, 平衡时产物浓度大于反应物浓度, G负得越多,反应进行得越彻底,要使反应正向发生,产物的自由能必须低于反应物的自由能,即必须是G负值。 TS H时,反应条件对反应方向和程度不起决定作用,反应正向进行趋势强烈 HTS时,T对G符号有决定性作用,可以控制反应条件使反应向需要方向进行!,4.3.2 反应的动力学,研究参与反应的分子浓度与反应速度之间定量关系,由此推测反应经历的路径 反应速度v=-d反应物/dt=k反应物 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度,反应速度随时间而改变,所以在讨论反应的真正速度时,通常用瞬间反应速度来表示。,
7、假定反应一步进行或者第一步为决速步骤: 如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例,则反应物A的浓度随时间t的变化速度为: 反应速度=-dA/dt=kA 服从这个速度定律的反应称为一级反应。 二级反应速度与两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例: -dA/dt=kAB, 若A=B,则-dA/dt= kA2 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 -dA/dt= kABC 若A=B=C,则-dA/dt= kA3,当反应经历多步,且决速步骤不在第一步时情况就复杂得多(例见p71的推导“假一级”) 动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况,当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时,则反
8、应速度定律的确定一般比较复杂,通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是:提出可能的机理,并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。,动力学研究反应机理的局限性,对于某一反应,有关的几个机理可以推论出同一种速率方程,这些机理是“动力学上相当的”,所以只根据动力学是不可能作出选择的(只能排除与动力学结果不相符合的假设,还需其他手段进一步验证、排除)。 不能提供过渡态的结构信息。,4.3.3 过渡态理论,假设一个反应先达到一个过渡态,然后从过渡态以极快的速度变成产物 :,一步反应:能量最高点是
9、活化络合物(过渡态),在它的左边,所有络合物都被认为同反应物处于平衡中;在它右边,所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。,过渡态与中间体的区别:中间体位于两个过渡态之间的能量最低点,故有一定的存活期,实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低,生存期短,下凹深中间体的生存期越长;过渡态只有一个转瞬即逝的生存期,并代表反应途径中的能量极大值。,两步反应:包含有两个过渡态,有两个活化能G1和G2,活化能高的步骤为决速步骤,反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I,用三维位能表面图表示反应过程: 对反应 XY + Z YZ + X, 体系的位能总是原子相互间距离的函数,即体系的位能决定
10、与它们间的相对位置及距离。,X-Y + Z XYZ X +Y-Z,三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示,模型中凹处表示位能低的地方,凸处表示位能较高的地方,这个凹凸面称为能面。 由反应物到产物有多种可能途径,其中反应将沿能量最低的曲线进行,反应跨越最低能障生成产物。 过渡态理论中的“微观可逆原理”:一个反应正向进行所经历的途径,也是逆向进行所要经历的途径,因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。 简单了解Hammond假说:过渡态瞬间存在,其结构 只能靠推论来得到,过渡态与它内能更接近的结构(反应物或者产物)相似,在某些情况下,可以用反应物或产物的结构来讨论过渡态。,4.3.5
11、同位素技术: 机理研究的重要方法,1、 同位素效应 当反应物中的一个原子被它的同位素取代后,对它的化学反应性能没有影响,但反应速度一般有显著的改变。 最常用的是用氘来代替氕:,R:反应物 P:产物,原因:同位素具有不同的质量,因此具有不同的零点振动能(零点振动能与质量的平方根成反比),质量越大,零点振动能越低,对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说,与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能,从而表现为较低的反应速度(kH kD)。,反应位置越接近同位素,效应越显著!效应越不显著,则同位素对过渡态的贡献越小,越远离反应位点。,同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 k
12、H/kD2: 一级同位素效应, 在过渡态中涉及R-H键的断裂 kH/kD=0.7-1.5:二级同位素效应,在过渡态中不涉及R-H键的断裂,而是分子中其它化学键变化所观察到的效应 通过同位素效应可以间接反应过渡态的变化!,2、同位素标记:示踪(直接“跟踪”变化) 常用于标记的元素有H、O、N、C、I等,可用测试手段包括NMR、MS、IR、放射计数 例:酯的水解反应,证明发生了酰氧键断裂,非R-O键,4.3.6 溶剂效应,由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种效应。(溶剂影响反应) 溶剂的介电常数影响它对试剂电荷分离的能力,介电常数由分子偶极矩和可极化性决定,随偶极矩和
13、可极化性的增加而变大。,如果过渡态比其母体分子的电荷分散程度大,则极性溶剂有利于反应的进行(溶剂极性有助于稳定更分散的电荷) 溶剂极性对不同电荷类型反应的影响:,如果一个反应的过渡态出现一定程度的电荷分离或电荷消失,溶剂效应对反应速度就有较大的影响,它不但改变反应的能量,同时也改变过渡态的能量。例,其他情况可进行类似分析,4.4有机反应中的活性中间体,4.4.1 碳正离子(carbocation or carbenium ion): 具有正电荷的三价碳原子(三个单键+正电荷) sp2杂化轨道,一般为平面构型(通过拉曼光谱证实) 三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆结构 C7H7+为碳鎓离子
14、,非经典碳正离子(了解),在研究原菠基正离子重排的研究中提出,只有经历所谓“非经典正离子”机理才能合理解释重排产物, “非经典正离子”要求C有五配位!,影响碳正离子稳定性的因素,有助于分散正电荷的一切因素皆增加稳定性 溶剂效应:溶剂极性增加可促进碳正离子形成 电子效应:有+C、+I效应的取代基与C+相连,增加其稳定性 空间效应:拥挤程度高的分子更易生成正离子(后张力) 芳香性:满足休克尔规则的碳正离子比较稳定,碳正离子的形成,中性分子解离: R-X R+ + X-(Ag+ 、Lewis 酸等可以促进) 不饱和键的加成: 其他方法:,碳正离子的反应(p77),与亲核试剂结合:R+ + Nu- R
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