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1、第 四 章 烷烃 自由基取代反应 Chapter 2 Alkanes and free radical substitution reaction,4.2 烷烃的物理性质,t,外 观: 状态, 颜色, 气味 1-4 气态 5-16 液态 17- 固态 物理常数: 沸点(b.p.) 熔点(m.p.) 折光率(n) 旋光度 密度(D) 溶解度 偶极矩() =qd 光谱特征,4.1 烷烃的分类,一 沸点,沸点大小取决于分子间的作用力,烷烃沸点的特点 (1)沸点一般很低(非极性,只有色散力)。 (2)随相对分子质量增大而增大(运动能量增大,范德华 引力增大)。 (3)相对分子质量相同、支链多、沸点低。
2、(支链多,分子 不易接近),例如: 正丁烷的沸点:- 0.5 异丁烷的沸点:- 11.7,烷烃熔点的特点 (1) 随相对分子质量增大 而增大。 (2) 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 (如右图)。 (3)相对分子质量相同的烷 烃,支链增多,熔点下降。,取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,二 熔点,高度对称的烷烃分子熔点比同分子量的直链烷烃高。,例: (正戊烷-129.8 ,异戊烷-159.9 ,新戊烷-16.8 ),烷烃的密度均小于1(0.424-0.780),偶极矩均为0。,烷烃不溶于水,溶于非极性溶剂.,三 密度,四 饱和烃的偶极矩,五 溶解度,当溶剂分子之间的吸引力和溶质
3、分子之间,以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时,溶解容易进行。,烷烃不溶于水,而易溶于四氯化碳“结构相似者相溶”,4.3.1 有机反应及分类,一 均裂反应 homolytic reaction,1 自由基 free radical 带有一个单电子的原子和基团,称自由基。,2 自由基反应:分子经均裂发生的反应称自由基反应, 一般在光热或自由基引发剂下进行。,二 异裂反应 heterolytic reaction,产生正离子cation和负离子anion等活性中间体,是 是离子型反应。,4.3 预备知识,1 亲电反应:反应底物与亲电试剂发生的反应。 亲电试剂:缺电子试剂,带部分正电荷的原子
4、或基团,2 亲核反应:与亲核试剂发生的反应。 亲核试剂:能提供电子的试剂。 一般人为规定与碳结合的反应物为试剂。,3 取代反应 4 加成反应,三 协同反应 反应过程中只有过渡态,同时发生旧键断裂与新键生成,没有自由基和离子等中间体产生。,反应机理是对一个反应过程的详细描述,在表述反应机理时,必须指出电子的流向,并规定用箭头表示一对电子的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的,它有一定的适用范围,能解释很多实验事实,并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释,就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。,4.3.2 有机反
5、应机理,4.4 烷烃的结构和反应性分析,1. 稳定。对强酸,强碱,强氧化剂,强还原剂 都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,1. 自由基,一级碳自由基,定义:带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基:含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,三级碳自由基,二级碳自由基,CH3 中心C sp2杂化,角锥体,4.5 自由基反应,4.5.1 碳自由基:含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,自由基的产生,热均裂产生,辐射均裂产生,单电子转移的氧化还原反应产生,光,H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO ,-e-,电解,4.5.2 键解离能和碳自由
6、基的稳定性,H=359.8kJ/mol (88kcal/mol),苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小,形成的自由基越稳定。,均裂,两点说明,影响自由基稳定性的因素是很多的,如: 电子离域,空间阻碍,螯合作用和邻位原子的性质等;,碳自由基的最外层为七个电子,反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构,所以是亲电的。,共 性,(1)反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 (2)反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 (3)溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 (4)氧气是自由基
7、反应的抑制剂。,定义:由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,双自由基,4.5.3. 自由基反应的共性,单自由基,单自由基比双自由基稳定,卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,4.6 烷烃的卤化,取代反应 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,4.6.1 甲烷的氯化,反应式,反应机理 (反应过程的详细描述),链引发,链增长,链终止,H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol, H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol,H=242.6 kJmol-1,Cl + H-CH3 H3CHCl H-Cl + CH3 反应
8、的能量变化,CH3 + Cl-Cl CH3ClCl CH3-Cl + Cl,H= -106 kI/mol,能量变化,110 kJ/mol,总: Cl + H-CH3 CH3-Cl + Cl 能量变化,1 第一步反应的活化能比较大,是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热,反应 2 放热,总反应放热,所以反应 只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体(中间体是自由基)相似, 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论:3oH最易被取代,2oH次之,1oH最难被取代。,甲烷氯化反应势能图的分析,解释下列实验现象, 为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合,不发生反应?
9、 为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基? 为什么反应不能停留在一氯代烷,而生成多氯代烷?,画出反应的能线图,CH4 + Cl,CH3 +HCl,CH3Cl+Cl,位能,反应过程,E活,1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳,不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备,C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。,甲烷氯化反应的适用范围,X + CH3-H, CH3 + H-X,F Cl Br I,439.3,568.2 431.8 366.1 298.3,-128.9 +7.5 +73.2 +141
10、,H (KJ/mol),Ea (KJ/mol),+4.2 +16.7 +75.3 +141,总反应热(KJ/moL): F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97),1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用,氯化比溴化反应快5万倍。,4.6.2 甲烷的卤化,4.6.3 高级烷烃的卤化,V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4,1oH,2oH,1oH,V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3,3oH,氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.3,1oH,2oH
11、,3oH,伯,仲,叔氢原子的反应活性,1.氯化,3oH,2oH,1oH,V : V : V = 1 : 82 : 1600,2.溴化,氯化反应和溴化反应都有选择性,但溴化反应的选择性 比氯化反应高得多。,溴化,裂化在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。 CH3CH2CH2CH3混合物 (较低级的烯,烷,H2) 热裂化反应通常在5MPa及500600下进行的裂化反应。 催化裂化在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异构化,环化,脱氢等反应,生成带有支链的烷烃,烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在450500 ,常压下进行。能提高汽油的质量(高辛烷值,2,2,4-三甲基戊烷为100)。 裂解在更高温度下(
12、700)进行深度裂化,这种以得到更多低级烯烃(乙烯,丙烯,丁烯等)为目的的裂化过程,叫“裂解”。,4.7 烷烃的热裂,4.8 烷烃的氧化,烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水,同时放出大量的热。,燃烧热: 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热,1 部分氧化 2 燃烧,Q= - Hc=- (H 产物-H 原料)= H 原料- H 产物,结论:烷烃异构体中,直链烷烃的燃烧热最大, 支链越多,燃烧热越小,其焓值越小,越稳定。 每增加一个CH2,燃烧热平均增加659klmol-1,生成热:由标准状态下的元素生成某一化合物 的反应中焓的变化。用Hf表示。,化合物的生成热若为负值,表示它比生成它的元素更稳定。 烷烃
13、的生成热为负值,生成热越小,越稳定。,支链烷烃比同碳数的直链烷烃更稳定。,4.11小环烷烃的开环反应,大环的环烷烃是稳定的,而小环的环烷烃不稳定,由于张力较大,易开环进行加成反应。,1、与氢反应,思考题:为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应?,(1)“弯曲键”重叠程度小,键能下降,从而产生角张力恢复正常键的倾向,开环后即可形成正常的键,所以易开环。 (2)“弯曲键”使电子云暴露在成键两原子(核连线)的外侧,类似于烯烃中的键,易受亲电试剂的进攻。,2、加卤素和卤化氢,当环丙烷的烷基取代物与卤化氢作用时,开环加成时合符马氏规则。环的断裂总是在最多氢和最少氢之间的碳原子间进行。,小环环烃可与溴加成,而所有的环烷烃都不被高锰酸钾氧化,故可用作鉴别。,思考题:如何鉴别下列化合物,此外,如在一个分子内有二个部位可以加成时,要完成两部位的反应。,(1) 石油(分馏产物); (2) 天然气 干天然气-甲烷86%99%(体积) 湿天然气-甲烷60%70%,还含有一定的乙烷, 丙烷,丁烷等气体. (3) 油田气-低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等; (4) 煤层气,沼气-甲烷等; (5) 甲烷冰.,4.12 烷烃的来源,六 制备 卤代烃的反应 烯烃催化加氢,
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