第4章绿色化学方法.ppt
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1、刘晨光 2008年6月,中国石油大学(华东)2007级研究生 绿色化学与化工 多媒体讲义 第四章 绿色化学方法,绿色化学与催化技术 环境友好的催化过程 改变反应原料 改变反应试剂 改变反应溶剂 生物技术 其他技术,Content,1、催化剂的作用 催化作用的定义:1976年IUPAC “催化作用是靠用极少而本身不被消耗的一种叫作催化剂的外加物质来加速化学反应的现象” 催化剂的作用 加快反应速度,提高生产效率 提高选择性,控制反应方向或产物构成 缓和反应条件 化学工业的基石化学工业中80%以上的反应过程都是催化过程,“没有催化剂,就没有现代化学工业”;尤其是化学品生产、燃料生产和环境保护。,一、
2、绿色化学与催化技术,环境催化:尾气转化利用催化剂减少和消除发电厂及汽车尾气中SOx、NOx的排放; 改善反应条件,降低化学反应的能耗:减少CO2的排放; 提高选择性:减少副产物和其他废物的排放; 新反应途径: 缩短反应步骤,提高原子经济性,减少副产物和其他废物的排放; 消除有毒有害的反应原料、试剂的使用; 淘汰有污染的反应过程; 实现无溶剂反应,减少挥发性有机溶剂的使用。 结论:催化过程是符合绿色化学要求的化学过程,在新的、不产生污染的合成途径中将继续发挥重要的作用。,2、催化与环境保护,(1)2005年之前 催化燃烧实现催化燃烧技术的工业应用,达到无污染电能的生产; 酶催化实现酶催化的石油馏
3、分生物脱硫、脱氮和脱金属; 手性催化普遍应用手性催化生产生物活性分子; 燃料电池迅速突破燃料电池技术,尤其是高效、廉价的燃料电池催化剂; 固体酸烷基化用安全的固体酸替代HF和H2SO4的催化技术的工业化。,3、催化技术的发展目标,(1)2010年之前 精细化工催化化学催化和生物催化相结合生产精细化学品和医药品的广泛应用; 膜催化技术催化膜反应器广泛工业规模的应用; 石油化工催化直接将烷烃官能团化用于工业生产; 环境催化CO2应用于化学品生产; 催化剂制备技术分子标记技术应用于普通和高选择性催化剂的制备。,3、催化技术的发展目标,(1)2040年之前 外场作用下的催化技术光催化作用普遍应用于氢和
4、化学品的生产; 医疗催化技术小分子催化剂用作医疗治疗剂; 生物催化工程通过微生物和植物工程途径生产化学品和材料; 材料科学无级高聚物取代金属和合金; 人工酶催化合成酶催化剂应用于工业生产。,3、催化技术的发展目标,化石和矿物原料最终必须让位于可再生原料,才能实现人类的可持续发展和循环经济; 生物资源和CO2是未来最现实的可再生资源; 新的反应原料需要新的催化剂来活化高效、廉价的新催化剂是实现化工生产原料绿色化的技术基础。,4、催化与化工原料的绿色化,例子1:CO2重整反应,没有催化剂,反应很难实现 目前实现工业应用的技术瓶颈催化剂失活,4、催化与化工原料的绿色化,例子2:CO2一步法加氢直接制
5、甲醇以及碳酸二甲酯,没有催化剂,反应很难实现;实现工业应用的技术瓶颈催化剂的活性和选择性不够,4、催化与化工原料的绿色化,例子3:邻苯二酚的生产 传统的方法:苯和丙烯为原料,4、催化与化工原料的绿色化,缺点:以有毒的苯为原料; 合成路线长,副产物多; 使用了不安全的SO2。,例子3:邻苯二酚的生产 新方法:酶催化法,密歇根大学K. M. Draths博士和J. W. Front教授,DNA重组技术改进的微生物催化剂,4、催化与化工原料的绿色化,优点:安全无毒、可再生的纤维素和淀粉水解制得的葡萄糖为原料; 高选择性一步合成、副产物很少;条件温和; 获得1998年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。,例
6、子4:己二酸的生产,尼龙66、聚酯纤维、增塑剂等的原料 传统的方法:苯为原料,4、催化与化工原料的绿色化,缺点:以有毒的苯为原料; HNO3催化剂腐蚀严重; 高温高压反应,能耗高。,例子3:己二酸的生产 新方法:酶催化法,密歇根大学K. M. Draths博士和J. W. Front教授, DNA重组技术改进的微生物催化剂,4、催化与化工原料的绿色化,优点:安全无毒、可再生的纤维素和淀粉水解制得的葡萄糖为原料; 高选择性一步合成、副产物很少;条件温和; 获得1998年美国总统绿色化学挑战奖学术奖。,特效催化剂是实现新反应路线和过程的技术基础; 催化是实现高原子经济反应的关键。 例1:环氧乙烷的
7、合成 传统方法:氯醇法,非催化法 2步法,原子利用率低(25%),副产物多,腐蚀。,5、催化与新反应路线,新方法:乙烯催化氧化法 1步法,原子利用率高(100%),副产物很少。,例2:抗帕金森药Lazabemide的合成 传统方法:2-甲基-5-乙基吡啶为原料 8步反应,总产率8%,副产物多,腐蚀,有机溶剂。 新方法:2,5-二氯吡啶为原料 1步反应,原子利用率100%,产率65%,5、催化与新反应路线,例3:维生素D类似物的合成均相催化的特异性 在Pd催化下,可同时实现维生素D3的A环及与CD环的对接,得到-钙化醇。,5、催化与新反应路线,DBA二亚苯基丙酮,RSitBuPh2, R=Sit
8、BuMe2,6、催化与反应过程的改进,对原有过程的催化剂进行改进,可以提高过程的效率或使过程对环境更友好。 例1:乙醛的合成,乙烯催化氧化法 原催化剂:PdCl2和CuCl2水溶液 缺点:这一方法需要使用大量的催化剂,因此溶液中的Cl-浓度较大,导致有机氯化物副产物的生成。影响产品纯度、人类健康和环境。 新催化剂:用钒的配合物代替CuCl2,催化剂PdCl2的用量大幅度降低,溶液中Cl-浓度降低至原来的1/1001/400,大大降低了生成有机氯化物的可能性。,6、催化与反应过程的改进,例2:对苯二酚的合成 传统方法:一系列氧化-还原反应,生成大量的副产物(盐,废物),多次使用硫酸、盐酸等腐蚀性
9、物质。,6、催化与反应过程的改进,例2:对苯二酚的合成 新方法:采用新的环境友好的催化剂,用分子氧氧化得到对苯二酚。 优点:反应步骤减少,副产物少而且有用(丙酮),对环境友好程度大大提高。,6、催化与反应过程的改进,例2:对苯二酚的合成 最理想的过程:分子氧或晶格氧直接氧化法 关键:高活性、高选择性催化剂,6、催化与反应过程的改进,例3:羰基化合物的合成,醇类氧化法 传统的过程:三氧化铬、高锰酸钾氧化法,有机溶剂,金属盐和溶剂污染。 新过程:微波与催化剂共同作用,无溶剂合成,二、环境友好催化过程,1、一般原则 总目标:高活性、高选择性、尽可能廉价,能取得最大的经济效益和环境效益。 反应体系分析
10、: 原料的选择; 热力学可行性最大平衡产率; 最佳反应条件; 原子经济性。 工业化的可能性: 反应、分离的可行性; 工业化的技术经济性。,1、一般原则,催化剂的设计要素: 活性; 选择性; 稳定性; 寿命; 可再生性; 对人和环境的友好程度。 催化剂的设计制备: 催化材料的选择; 制备方法的选择。,2、分子氧氧化催化剂,氧化反应化学品生产的常用反应:醇、醛、酸等的合成 氧化剂的选择: 分子氧最清洁的氧化剂,反应条件受限,大力提倡; 过氧化氢可接受的氧化剂,较昂贵,氧化产物水是环境可接受的副产物; 臭氧可接受的氧化剂,氧化产物分子氧,特殊的处理方法和发生装置; 催化剂中的晶格氧烃类选择性氧化,不
11、受爆炸极限限制,易分离、控制氧化,环境友好催化技术; 其他无机氧化剂次氯酸钠、次溴酸钠、硝酸、亚硫酸氢钾、三氧化铬、高锰酸钾、重铬酸钾等,大量废物(盐),环境污染,资源浪费。,2、分子氧氧化催化剂,氧化机理:反应机理的决定性作用 自由基机理Haber-Weiss机理,金属离子引发烷基过氧化物分解为自由基,按照自由基氧化机理进行,反应无选择性,应尽可能避免; 配体氧化机理金属(催化剂)氧化与之配位的配体物质(原料分子),然后还原态的金属与供氧体(氧)的末端氧反应,使金属恢复到氧化态;反应有选择性。 氧化机理的选择:选择合适的催化剂 无催化反应:自由基氧化机理,无选择性 催化氧化:有可能实现配体氧
12、化机理,选择性氧化,2、分子氧氧化催化剂,反应器的选择: 氧化反应强放热反应,选择传热效果好的反应器; 流化床反应器 传热好、温度容易控制、催化剂装卸方便。 返混严重,造成选择性降低、分离困难。 多管反应器设备复杂、温度难以控制、催化剂装卸困难。 循环流化床反应器晶格氧氧化 控制氧化深度,提高选择性。 膜反应器彻底将反应与催化剂再生分开,避免返混。,二甲苯胺氧化循环流化床反应器,氧化-还原循环(Redox): 反应器中: CnHm + 2OM CnHm-2O + H2O + 2M 再生器中: 2M + O2 2OM 二甲苯胺氧化制间苯二甲腈 Diamond Shamrock 公司,1976年工
13、业化,二甲苯胺氧化循环流化床反应器,间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈反应工艺流程,晶格氧氧化过程循环流化床反应器,氧化-还原循环(Redox): 反应器(提升管)中: CnHm + 2OM CnHm-2O + H2O + 2M 再生器中: 2M + O2 2OM,丁烷氧化的循环流化床提升管反应器,CFB提升管反应器的优点,催化剂的还原和再氧化分开进行,便于发挥各自的最佳操作条件; 提升管反应器中无氧分子存在,而且避免了返混现象,提高选择性和时空收率; 烃类进料浓度不受爆炸极限限制,可提高反应物浓度,有利于产物回收; 可由空气代替纯氧,省去制氧的投资和操作费用。,晶格氧氧化的问题,问题:催化剂上的晶格
14、氧浓度低,生产效率不高。 例如:丁烷氧化,1kg催化剂在1次Redox循环中只能转化2g丁烷。 原因: 晶格氧催化氧化机理 1分子丁烷转化需要7个氧原子; 在VPO催化剂上只有表面4层晶格氧可参与丁烷的氧化反应,体相晶格氧向表面扩散的速度很慢,当表面晶格氧消耗掉后,反应很快终止。 解决方法: 工艺上增加催化剂/丁烷进料比,即增加催化剂循环量; 催化剂上研制表面晶格氧浓度更高的催化剂。,丁烷在VPO催化剂上的氧化机理,3、设计新型金属配合物催化剂,金属配合物:有机金属化合物 优点: 一般而言:均相催化, 反应条件温和; 高活性,高催化效率,催化剂用量极少(ppm数量级); 高选择性。 用途广泛氧
15、化、加成、还原、脱除等 缺点:价格昂贵,催化剂难分离回收; 新发展:手性催化,立体选择性 生物活性化学品(药物)的合成,手性金属配位化合物催化剂,关键结构: 合适的手性配位基团; 适宜的中心金属; 适宜的反应条件等。 例子:抗感染药Naproxen的合成,已工业应用的手性过渡金属配合物,BINAP:2,2-二(二苯基膦)-1,1-二萘,4、设计新型分子筛催化剂,分子筛:晶型结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐等 催化技术的革命性进步,环境友好的催化剂 优点: 开放、规整的晶体骨架结构; 连通、规整的孔道结构,孔径0.32nm,高比表面积; 表面强酸性(一般)或碱性(少见)。 介孔分子筛规整的孔道结构,21
16、0nm。 用途: 催化酸碱催化反应,FCC石油化工技术的革命; 吸附净化与分离脱除杂质,分离,(1)择形分子筛,择形分子筛:ZSM-5、丝光沸石、SAPO-11等中孔或小孔分子筛; 孔径小,0.40.6nm,分子的构型扩散控制区 择形性: 反应物择形只允许一定形状和大小(最小横截直径)的反应物分子扩散进入分子筛的孔道,进行反应; 产物择形只允许一定形状和大小(最小横截直径)的产物分子扩散出分子筛的孔道,形成产物; 过渡态择形只允许一定形状和大小(最小横截直径)的中间过渡态分子在分子筛的孔道内形成。,分子筛择形性模型,反应物择形,产物择形,过渡态择形,择形分子筛例子1,例1:甲苯选择性歧化 甲苯
17、歧化反应,择形分子筛例子2,例2:-甲基萘烷基化 选择性烷基化生产2,6-二甲基萘,新型聚酯PEN的原料,择形分子筛例子3,例3:萘烷基化 选择性烷基化生产2,6-二异丙基基萘,新型聚酯PEN的原料,择形分子筛例子3,例3:萘烷基化,分子筛孔径对萘烷基化产物分布的影响,(2)手性分子筛,-分子筛:螺旋形孔道,右旋和左旋外消旋体,手性模板剂合成右旋或左旋对映体; 有可能通过水解和加成反应合成适宜结构的手性有机化合物; 其他手性结构的NaZnPO4和NaCoPO4,三维螺旋形孔道的分子筛UCSB-7 手型分子筛催化剂在分子筛孔道内键合上手性有机金属化合物: 键合相手性Rh/USY,N-酰基脱氢苯丙
18、氨酸的不对称加氢,对映体超量9495%; 键合相手性Ni/USY,烯酮类化合物的不对称烷基化,对映体超量95% 。,三、改变反应原料,原料选择的重要性:在很大程度上 决定反应类型或合成路线; 决定合成路线的原子经济性和效率; 决定过程的环境效应和对人体的健康影响; 原料价格和上游相关企业的生存。,1、改变反应原料的一般原则,(1)考虑原料本身的危险性 无毒无害的原料:对人和环境无害 毒性; 发生意外的可能性; 对环境生态的影响; 其他不友好的性质等。 根据相关经验进行判断 根据构效关系进行预测,1、改变反应原料的一般原则,(2)使用可再生资源 石油、天然气、煤炭等化石资源: 目前,90以上的有
19、机化学品以石油为原料; 化石原料生产有机化学品的能耗高; 化石原料是有限的、不可再生的。 可再生资源农业和生物资源 许多农产品,如玉米、马铃薯、大豆、糖类等可以转化成化学品,如纺织品和尼龙等 农业废物、生物质和非食物性生物制品含有大量木质纤维素,通过转化后可以生产化学品,2、生物质作为化工原料的利与弊,(1)生物质作化工原料的优点 与石油原料相比: 结构多样性,具有特定的立体和光学结构,可以利用的生物活性: 结构单元复杂,可以保留在最终产品中,减少副产物; 含氧结构,减少了氧化带来的副反应和副产物; 减少化石原料的消耗,有助于可持续发展; 减少温室气体CO2的排放; 缓解化石资源的地区分布不均
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