第5章芳香性和亲电取代1.ppt
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1、第5章 芳香性和芳香化合物的取代反应,一、教学目的与要求,1、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念; 2、了解休克尔规则的导出; 3、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性; 4、掌握亲电取代反应机理和定位效应 5、了解芳香化合物的亲核取代,二、教学重点和难点 重点:芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念; 亲电取代反应机理和定位效应 难点:能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性;,6-1 芳香性(Aromaticity) 一芳香性概念 1.分子高度不饱和(C/H比值很高) 2.键长平均化 3.分子平面化 4.化学性质反常 难加成 难氧化 易亲电取代,5.电子离域化 芳香化合物均具有相当大的
2、共振能或离域能(Delocalization Energy) (苯的离域能为149kJ/mol) 对于环状共轭多烯,DE越大,芳香性越强。DE为0,没有芳香性; DE小于0,反芳香性。 6.独特的光谱性质 NMR:在外加磁场的作用下,产生一个与外加磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场,使环外质子的化学位移向低场,值较大。 芳香性的表现归结为:独特的化学反应性能;独特的热力学稳定性和独特的光谱性质(主要是1HNMR),HNMR环流,18轮烯环内氢与环外氢的化学位移值,什么样的化合物具有芳香性? 1. 主要是用HNMR测定分子的化学位移 芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场(值大)
3、 Eg. 中烯键上H 5.77; 中H 7.27。 2.利用键长判断芳香性 芳香性分子的C-C键长在0.1380.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。,二、休克尔(Hckel)规则 (从理论上揭示了结构与芳香性的关系) 完全共轭的平面单环体系,电子数为4n+2时(n=0,1,2,3),具有芳香性。(0n5) 该规则可判断芳香性的有无,但不能说明芳香性的大小,后者可根据共轭(振)能(或离域能)判断。 共轭能:实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低,所降低的能量称共轭能或离域能。,(一)休克尔(Hckel)规则的导出,1. 分子轨道理论要点: (1)以分子整体出发,认为分子中的电子围绕整个分子在
4、多核体系内运动,成键电子是非定域的即离域的。 (2)分子轨道是原子轨道的线性组合(LCAO),多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。 (3)两个原子轨道组合成两个分子轨道:一个是成键轨道,比组成它的原子轨道能量低,稳定;另一个为反键轨道,比组成它的原子轨道的能量高,不稳定。,氢的原子轨道和分子轨道,由原子轨道组合成分子轨道,成键的原子轨道必须满足三个原则:,能量相近原则 能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。 电子云最大重叠原则 这一点与价键法类似。 对称性匹配原则 成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合,负的部分与负的部分组合,称对称性匹配,这种组合方式能形成稳定的分子轨
5、道。,对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图,2. 休克尔(Hckel)分子轨道理论,Hckel认为: 离域体系中,键是定域的,键是离域的,而化学性质主要与键有关。这种只考虑键的分子轨道理论称为Hckel分子轨道理论( Hckel molecular orbital, HMO ).,苯分子的休克尔分子轨道能级图,3.(4n + 2)规则的导出,由于芳香体系非常稳定, Hckel认为: 在分子轨道能级图上,当成键分子轨道完全填 满时,将具有与惰性气体相类似的结构,因而 体系相当稳定,具有芳香性。,假定有个原子轨道形成个分子轨道, Hckel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下:,可见无论是奇
6、数还是偶数,能量最低的成键轨道只需个电子,其它每层需个电子才能填满。,当成键轨道共有()层时,则共需()个电子才能完全填满。,例:试用Hckel分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质,三、非苯芳烃结构,环丙烯正离子,白色固体,与空气隔绝,室温可以保存几天。,环丁烯双正离子:,环戊二烯负离子:,杯烯:,成,成,环庚三烯正离子:,环庚三烯异硫腈酯离解,蓝烃: 一个天蓝稳定的化合物,偶极矩约为.0,环辛四烯二负离子:,轮烯:, 18轮烯 有芳香性; 10轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面,因而无芳香性; 1,6桥代 10轮烯 亚甲基取代了 中两个氢原子, 消除了斥力,有芳
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- 芳香性 和亲 取代
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