第5章芳香烃3.ppt
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1、有机化学,Organic Chemistry,(2)间位定位基的影响,A 从诱导效应分析对苯环的影响(两方面),B 从共轭效应分析对苯环的影响,以硝基的定位为例,5.5.2 取代基定位规律的理论解释,C 配合物的稳定性:中间体稳定性 见P133。,D 定位效应,使苯环钝化,间位电子云密度偏高,属二类定 位基。,综合效应:,5.5.2 取代基定位规律的理论解释,请说明下列基团中的双键与苯环大键共轭时,其作用的结果使苯环活化还是钝化?并给与解释。,问题:,5.5.2 取代基定位规律的理论解释,(1)原有取代基体积的影响 当环上有第一类定位基时,新引入基团进入它 的邻位和对位。但邻、对位异构体的比例
2、将随 原取代基空间效应的大小不同而变化。原有取 代基体积越大,其邻位异构体越少。,5.5.2.2 空间效应,空间效应:,5.5.2 取代基定位规律的理论解释,(2)新取代基的体积的影响 邻、对位异构体的比例,也与新引入基团的空间效应有关。新引入基团体积越大,则邻位异构体的比例将越少。,5.5.2 取代基定位规律的理论解释,5.5.3 二取代苯的定位规律,(1)如两个取代基属于同一类,但定位作用不一致则第三个 取代基进入苯环的位置主要由定位效应强定位基决定; 如两个取代基定位作用强弱相差不大,则得混合物。,(2)原有两个取代基属于不同类定位基时,第三个取 代 基进入位置通常由第一类定位基决定。,
3、主产物,主产物,混合物,5.5.3.2 环上原有的两个取代基定位作用不一致,主产物,5.5.3 二取代苯的定位规律,5.5.4 定位规律在有机合成上的应用,5.5.4 定位规律在有机合成上的应用,5.5.4 定位规律在有机合成上的应用,5.5.4 定位规律在有机合成上的应用,5.7 稠 环 芳 烃,一般 性 质:稠环芳烃都是固体,密度大于1,大多 毒性强有致癌作用。来源与煤焦油中。 重要的应用:合成染料、颜料、药物的重要原料 重要的稠环芳烃:萘、蒽、菲。,5.7.1 稠环的结构,A 稠环芳烃分子成平面型; B 所有碳上P轨道都平行重叠形成环 状共轭体系; C 电子云密度没有完全平均化。,与苯环
4、结构相比:,稳定性:两个单独苯的共振(离域)能之和:301.2kJ/mol; 萘的离域(共振)能:255kJ/mol,因此萘比苯活泼。,位:1,4,5,8 :2,3,6,7 位:9,10,位电子云密度最高:活性最高; 位电子云密度低于位:活性低于位; 9,10位电子云密度最低:活性最低。,5.7.1 稠环的结构,1 由于位电子云密度高,易反应,E小,但由于8位H的作用,产物不稳定; 2 由于位电子云密度低,不易反应,E大,但无其它原子或基团的影响,产物稳定; 3 高温时,已满足位的活化分子也达到一定程度,加上产物稳定,则以位产物为主。,卤代产物或硝化产物为什么不是如此?,例:萘磺酸的稳定性:,
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